自由基聚合熱力學(xué)課件

1、 3.2 自由基聚合熱力學(xué)要解釋-甲基苯乙烯在常用的溫度(25100)下處于聚合和解聚的平衡狀態(tài),必須借助熱力學(xué)原理。一、 聚合熱自由基聚合的熱效應(yīng)用 -H 表示。 烯類單體的聚合過程可以認(rèn)為是打開一個雙鍵(C=C)生成兩個單鍵(C-C)的過程。C=C雙鍵的鍵能約為608kJ/mol,C-C單鍵的鍵能約352 kJmol-1 。因此,聚合熱約等于兩鍵能之差 -H= (2352) -608= 96 （ kJmol-1） 一般自由基聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),聚合熱為負(fù)值。第1頁，共14頁。焓的概念焓的定義式是這樣的：H=U+pV焓=流動內(nèi)能+推動功其中U表示內(nèi)能，即系統(tǒng)內(nèi)部的所有能量；p是系統(tǒng)的壓力，V

2、是系統(tǒng)的體積。第2頁，共14頁。第3頁，共14頁。1、熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S 表示熵。2.熱力學(xué)第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時，熵為零。3.標(biāo)準(zhǔn)熵：1 mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計算出的 標(biāo)準(zhǔn)熵值，用STP表示，單位： Jmol-1 K14.熵的規(guī)律：(1) 同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵； ST q(g) ST q(l) ST q(s)S q H2O (g) H2O (l) H2O (s)熵的概念熵變S 是生成物與反應(yīng)物的熵值差。第4頁，共14頁。絕大多數(shù)聚合反應(yīng)是放熱、減熵過程，即H 0 ，S 0。只有一個特例：八元環(huán)硫的開環(huán)聚合： H 0 ，S 0。

3、其他兩種組合情況： H 0 ，S 0和H 0 ，S 0；一種情況在任何溫度下都能聚合；另一種情況無論什么溫度下都不聚合。G =H - TS第5頁，共14頁。熵增原理就是孤立熱力學(xué)系統(tǒng)的熵不減少，總是增大或者不變。宇宙孤立熱力學(xué)系統(tǒng)？第6頁，共14頁。反應(yīng)物總能量高生成物總能量低能量反應(yīng)進(jìn)程釋放能量舊鍵斷裂需要吸收能量， 新鍵形成需要放出能量?；瘜W(xué)反應(yīng)前后能量變化：第7頁，共14頁。1，位阻效應(yīng)（使聚合熱降低）：丙烯（85.8KJ/mol）、異丁烯（51.5KJ/mol）2，共軛效應(yīng)（使聚合熱降低） ：苯乙烯（69.9KJ/mol）、丁二烯（73KJ/mol）3，強(qiáng)電負(fù)性取代基（使聚合熱升高）

4、：偏二氟乙烯（129.7KJ/mol）、四氟乙烯（155.6KJ/mol）（強(qiáng)電負(fù)性取代基大大削弱雙鍵鍵能）4，氫鍵（使聚合熱降低） ：丙烯酸（66.9KJ/mol）、甲基丙烯酸（42.3KJ/mol）影響聚合熱的因素： 以乙烯（95KJ/mol）為參比標(biāo)準(zhǔn)。能量反應(yīng)進(jìn)程第8頁，共14頁。對于一般烯類單體, -H約為50155（kJ.mol-1）, S約為105125（J.(mol.K)-1）, 常用聚合溫度為25100(298 K373 K) 。 二、自由基聚合熱力學(xué)方程 自由基聚合過程可簡寫為 -TS = 3040 (kJmol-1)， -H約為50155 (kJmol-1) HTS 第9

5、頁，共14頁。 -H=31.5kJmol-1 -S =103.8J/molK，溫度為25100(298 K373 K) -TS=3141.5 ( kJ/mol) HTS 因此-甲基苯乙烯在常用聚合溫度下,處于聚合和解聚的平衡狀態(tài), 不能聚合為高聚物。 要使它能夠聚合為高聚物, 必須降溫至0以下, 或加壓。 而-甲基苯乙烯G =H - TS 0第10頁，共14頁。 三、單體聚合的最高極限溫度在自由基聚合體系中，單體能夠聚合的最高極限溫度是聚合和解聚的平衡狀態(tài)時的溫度。當(dāng)聚合體系處于聚合和解聚的平衡溫度時,G=0, 即H=TS。此時的溫度是單體聚合的最高極限溫度,記作TC。對于-甲基苯乙烯,聚合的最高極限溫度TC是四、平衡單體濃度 在自由基聚合體系中,鏈增長反應(yīng)和解聚反應(yīng)是一對競爭反應(yīng):第11頁，共14頁。 取一個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)達(dá)到平衡時，有 上式表明單體聚合的平衡溫度Te與平衡時單體濃度c(M)e有關(guān)。單體濃度的改變使平衡溫度隨之改變, 因而會有一系列的平衡溫度。 因此,單體的聚合上限溫度TC是單體濃度c(M)=1 mol/L時的特定平衡溫度。 平衡時的單體濃度c(M)e即為單體能夠聚合的最低極限濃度。 第12頁，共14頁。25時常見單體的聚合熱和熵（從液體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型聚合物）第13頁，共14頁。某些單體的聚合上限溫度和25時的平衡單體濃度 單體