高分子液晶課件

1、 高 分 子 液 晶 材 料第1頁，共85頁。 物質(zhì)通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相態(tài)形式存在。在外界條件發(fā)生變化時，物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。 例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。 第2頁，共85頁。 而有些物質(zhì)在發(fā)生相變時會生成中間過渡態(tài)。例如，膽甾醇苯甲酸酯晶體受熱時，在145和179時有兩個敏銳的“熔點”。在145時，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。 膽甾醇苯甲酸酯第3頁，共85頁。 研究發(fā)現(xiàn)，處于145和179之間的液體部分保留了

2、晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動的晶體”、“結(jié)晶的液體”。處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquid crystals，LC）。 第4頁，共85頁。 液晶的含義 液晶的特征 第5頁，共85頁。 液 晶：一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的物質(zhì)。 液晶態(tài)：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué) 穩(wěn)定的相態(tài)。 主要特征：既類似于晶體，分子呈有序排列； 又類似于液體，有一定的流動性。 或描述為：具有晶態(tài)的各向異性， 又具有液態(tài)的流動性。第6頁，共85頁。 液晶的結(jié)構(gòu)類型第7頁，共85頁。 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同， 液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型 向列型 膽甾型第8頁，共85頁。 （1）近晶型液晶是

3、所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類。其棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。近晶型第9頁，共85頁。 （1）近晶型液晶這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運動，但不能來往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。近晶型第10頁，共85頁。 （2）向列型液晶棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。向列型第11頁，共85頁。 （3）膽甾型液晶許多膽

4、甾型液晶與膽甾醇的分子結(jié)構(gòu)毫無關(guān)系。但都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其它特性的共同結(jié)構(gòu)。其分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。膽甾型第12頁，共85頁。相鄰兩層間，分子長軸扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加，成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長軸扭轉(zhuǎn)了360后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。第13頁，共85頁。 除上述長棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。 在形成的液晶中多個盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱

5、狀結(jié)構(gòu)。 這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。第14頁，共85頁。 液晶的形成條件？ 主要是加熱和溶解。 熱致性液晶和溶致性液晶兩大類。 第15頁，共85頁。 熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。 液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的溫度稱為清亮點。 不同的物質(zhì)，其清亮點的高低和熔點至清亮點之間的溫度范圍是不同的。 第16頁，共85頁。 溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散， 在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。 第17頁，共85頁。 此外，還發(fā)現(xiàn)了在外力場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下形成的液晶。 例如，聚乙烯在某一壓力下可

6、出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。 聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。第18頁，共85頁。 能形成液晶物質(zhì)的 分子結(jié)構(gòu)特征？膽甾醇苯甲酸酯第19頁，共85頁。分子結(jié)構(gòu)特征： 剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元。分子的長度和寬度的比例Rl，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。膽甾醇苯甲酸酯第20頁，共85頁。分子結(jié)構(gòu)特征： 在液態(tài)下能維持分子的某種 有序排列所必需的凝聚力。 這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、 高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。第21頁，共85頁。 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征 在高分子液晶中，致晶單元被柔性鏈 以各種方式連接在一起。第2

7、2頁，共85頁。 致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元連接組成。 構(gòu)成這個剛性連接單元常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括 亞 氨 基（CN） 反式偶氮基（NN） 氧 化 偶 氮（NON） 酯 基（COO） 反式乙烯基（CC）等。第23頁，共85頁。 在致晶單元的端部通常還有一個柔軟的基團(tuán) R，R對液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。 常見的基團(tuán) R 包括：R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。第24頁，共85頁。 致晶單元與高分子的連接方式？ 第25頁，共85頁。第26頁，共85頁。致晶單元與高分子鏈的

8、連接方式液晶類型結(jié)構(gòu)形式名稱主鏈型縱向性垂直型星 型盤 型混合型第27頁，共85頁。支鏈型多盤型樹枝型致晶單元與高分子鏈的連接方式第28頁，共85頁。側(cè)鏈型梳 型多重梳型盤梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng) 型致晶單元與高分子鏈的連接方式第29頁，共85頁。 高分子液晶的合成第30頁，共85頁。 主鏈型高分子液晶的合成 溶致性高分子液晶 主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是 致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。第31頁，共85頁。 形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個條件： 分子應(yīng)具有足夠的剛性； 分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑?。?2頁，共85頁。然而，剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開發(fā)

9、的困難所在。 目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類等品種。第33頁，共85頁。（1）芳香族聚酰胺 這類是最早開發(fā)并得到應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是： 聚對苯酰胺（PBA） 聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）。 聚對苯酰胺（PBA）聚對苯二甲酰對苯二胺 （PPTA）第34頁，共85頁。 用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。1）聚對苯酰胺（PBA）的合成 路線 ： 從對氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)酰氯化和成鹽反應(yīng)， 然后縮聚反應(yīng)形成PBA，以甲酰胺為溶劑。第35頁，共85頁。路線:對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。 二甲基乙酰胺（

10、DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。此合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。 PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。第36頁，共85頁。 2）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA ）的合成單體：對苯二甲酰氯和對苯二胺；溶劑：六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮 （NMP）混合液聚合方法：低溫溶液縮聚。第37頁，共85頁。 PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。 在我國，PBA纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸14和芳綸

11、1414。PBAPPTA第38頁，共85頁。（2）芳香族聚酰胺酰肼 典型代表如PABH(對苯二甲酰氯與對氨基苯甲酰肼的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。PABH第39頁，共85頁。 PABH的分子鏈中的NN鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶。PABHPPTA第40頁，共85頁。（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類 這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈。代表物如：聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO）。 用它們制成的纖維，模量高達(dá)7602650MPa。 PBTP

12、BO第41頁，共85頁。第42頁，共85頁。 聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，只是分子中的硫原子替換成了氧原子。PBO可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。PBO第43頁，共85頁。 已開發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備PBO的方法：以1,2,3三氯苯為原料，經(jīng)過硝 化、堿性水解、氫 化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。第44頁，共85頁。（4）纖維素液晶 均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時，就顯示出液晶性。 羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對纖維素醚化而成。膽甾型液晶第45頁，共85頁。 纖維素液晶至今尚未

13、達(dá)到實用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫度計和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。第46頁，共85頁。 主鏈型高分子液晶的合成 熱致性高分子液晶 最典型最重要的代表是聚酯液晶。 第47頁，共85頁。 1963年，卡布倫敦公司首先成功地制備了 對羥基甲酸的均聚物（PHB）。 但PHB的熔融溫度很高（600），在熔融之前，分子鏈已開始降解，并沒有什么實用價值。70年代中，美國柯達(dá)公司將對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。第48頁，共85頁。 PET/PHB共聚酯的制備： 1）對乙酰氧基

14、苯甲酸（PABA）的制備 2）在 275和惰性氣氛下，PET 在 PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。第49頁，共85頁。3）PABA的自縮聚 可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260410之間，T高達(dá)150左右。 之后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。 除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。第50頁，共85頁。 主鏈型高分子液晶的相行為 分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均 影響液晶的相行為。第51頁，共85頁。（1）共聚酯中柔

15、性鏈段含量與分布的影響 完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈，由于熔融溫度太高而無實用價值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當(dāng)PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時，均呈現(xiàn)液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。 柔性鏈段越長，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長則失去液晶性。第52頁，共85頁。 柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對分子質(zhì)量的影響 共聚酯液晶的清亮點Tlc隨其相對分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點趨于

16、恒定。布魯斯坦據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗公式為：其中，C1和C2為常數(shù)。第53頁，共85頁。（3）連接單元的影響 主鏈型高分子液晶中，間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點就越低。如，將連接單元CH2與O相比，后者的柔性較大；其清亮點較低。又如，具有(CH2)n連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點降低。第54頁，共85頁。（4）取代基的影響 非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點降低。 極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點越高。取代基的對稱程度越高，清亮點也越高。第55頁，共85頁。（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響 分

17、子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭頭連接、頭尾連 接、順式連接、反式連接等連接方式。 頭頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加， 清亮點較高。 頭尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加， 清亮點較低。第56頁，共85頁。側(cè)鏈型高分子液晶的合成第57頁，共85頁。（1）加聚反應(yīng) 這類合成方法可用通式表示： 例如，將致晶單元連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類單體上，然后通過自由基聚合，得到致晶單元連接在碳碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。第58頁，共85頁。第59頁，共85頁。（2）接枝共聚 這類合成方法的通式如下： 例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶

18、。第60頁，共85頁。第61頁，共85頁。（3）縮聚反應(yīng) 這類合成方法的通式如下： 例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過自縮合即可得到側(cè)鏈型高分子液晶。第62頁，共85頁。 側(cè)鏈型高分子液晶的相行為 （1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響 側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。 當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時，隨鏈長增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的長度。第63頁，共85頁。（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響 主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向。實驗表明，對一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點移向高溫。第64頁，共85頁

19、。主鏈柔順性對液晶清亮點TLC的影響分 子 結(jié) 構(gòu)TlcT3734539890439150第65頁，共85頁。（3）相對分子質(zhì)量的影響 相對分子質(zhì)量對側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點也移向高溫，最后趨于極值。第66頁，共85頁。（4）化學(xué)交聯(lián)的影響 化學(xué)交聯(lián)使大分子運動受到限制。但當(dāng)交聯(lián)程序不高時，鏈段的微布朗運動可基本上不受限制，對液晶行為基本無影響。但當(dāng)交聯(lián)程度較高時，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。第67頁，共85頁。（5）共混的影響 液晶物質(zhì)共混的研究工作是近年來十分活躍，包括液晶物質(zhì)之間的共

20、混；液晶物質(zhì)與非液晶物質(zhì)的共混等；非液晶物質(zhì)之間共混后，獲得液晶性質(zhì)的共混等。這些共混研究工作不只限于側(cè)鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。 第68頁，共85頁。 高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用 鐵電性高分子液晶 小分子液晶用作顯示材料已經(jīng)十分普遍。高分子液晶材料針對顯示器件要求的各種參數(shù)，基本上都能滿足，唯獨響應(yīng)速度未能達(dá)到要求。 目前高分子液晶的響應(yīng)速度為毫秒級的水平，而顯示材料要求的響應(yīng)速度為微秒級。 第69頁，共85頁。 1975年，Meyer等人從理論和實踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)實意義是，將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒級提高到微秒級，基本上解決了高分子液晶作

21、為圖像顯示材料的顯示速度問題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個突破性的前進(jìn)。第70頁，共85頁。 所謂鐵電性高分子液晶，實際上是在普通高分子液晶分子中引入一個具有不對稱碳原子的基團(tuán)，從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質(zhì)。常用的含有不對稱碳原子的原料是手性異戊醇。已經(jīng)合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類鐵電性高分子液晶。第71頁，共85頁。 樹枝狀高分子液晶 在一般概念中，高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)都是剛性棒狀的線形分子，而樹枝狀高分子由于外觀呈球形而與此概念不符。但事實上目前已有很多關(guān)于液晶樹形物的報道。 樹枝狀高分子液晶具有無鏈纏結(jié)、低粘度、高反應(yīng)活性、高混合性、

22、高溶解性、含有大量的末端基和較大的比表面的特點，據(jù)此可開發(fā)很多功能性新產(chǎn)品。第72頁，共85頁。 分子間氫鍵作用的液晶（1）分子間氫鍵作用液晶高分子 傳統(tǒng)的觀點認(rèn)為，高分子液晶中都必須含有幾何形狀各向異性的致晶單元。但后來發(fā)現(xiàn)糖類分子及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶態(tài)，它們的液晶性是由于體系在熔融態(tài)時存在著由分子間氫鍵作用而形成的有序分子聚集體所致。 第73頁，共85頁。 靠分子間氫鍵形成液晶相的聚合物稱為第三類高分子液晶，以區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶。第74頁，共85頁。 交聯(lián)型高分子液晶包括：熱固型高分子液晶和高分子液晶彈性體二種。區(qū)別：前者深度交聯(lián)，后者輕度交聯(lián)。 熱

23、固型高分子液晶的代表為液晶環(huán)氧樹脂，它與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性都大為改善，在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電強(qiáng)度高，介電消耗小。因此，可用于高性能復(fù)合材料和電子封裝件。第75頁，共85頁。 高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動性，是一種新型的超分子體系。它可通過官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)或利用射線輻照和光輻照的方法來制備。例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（A）中引入交聯(lián)劑（B），通過（A）與（B）之間的化學(xué)反應(yīng)得到交聯(lián)型液晶彈性體。 高分子液晶彈性體具有取向記憶功能。第76頁，共85頁。 高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景人工合成的高分子液晶是一類非?！澳贻p”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開發(fā)之中。（1

24、）制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料 高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進(jìn)行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強(qiáng)度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。第77頁，共85頁。 Kevlar纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性的特點，在靜負(fù)荷及高溫條件下仍有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品、防彈衣和高強(qiáng)纜繩等方面應(yīng)用。第78頁，共85頁。（2）分子復(fù)合材料 所謂分子復(fù)合材料，是指材料在分子級水平上的復(fù)合，從而獲得不受界面性能影響的高強(qiáng)材料。 這種材料又稱為“自增強(qiáng)材料”。 分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全面的綜合性能來看，由于消除了界面，無疑是一種令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。第79頁，共85頁。