有機(jī)化學(xué)芳香烴(8H)

1、第五章 芳香烴第一節(jié) 芳烴的分類和命名第二節(jié) 苯分子的結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 單環(huán)芳烴的性質(zhì)第四節(jié) 親電取代反應(yīng)機(jī)理第五節(jié) 苯環(huán)上取代(qdi)反應(yīng)的定位規(guī)則第六節(jié) 稠環(huán)芳烴第七節(jié) 非苯系芳烴第八節(jié) 芳烴的工業(yè)來源共九十一頁 芳香烴是指具有“芳香性”的環(huán)狀碳?xì)浠衔?，簡稱(jinchng)芳烴。一般把苯及其衍生物總稱為芳香族化合物，常用ArH表示，其通式為：CnH2n-6 （n6的自然數(shù)） 。 所謂“芳香性”是指這類化合物所具有易取代、難加成和氧化、環(huán)上氫在核磁共振譜上顯示類似的化學(xué)位移等特性。共九十一頁一、分類(fn li)第一節(jié) 芳烴的分類(fn li)和命名苯 甲苯 苯乙烯聯(lián)二苯萘二苯甲烷環(huán)戊二烯

2、負(fù)離子、環(huán)庚三烯正離子、薁等共九十一頁 簡單的芳烴以苯為母體(mt)，叫做某烴基苯。例如：苯叔丁苯溴苯氯苯硝基苯二、命名(mng mng)1、一元取代苯的命名異丙苯/枯烯甲苯乙苯共九十一頁三苯甲烷(ji wn)苯乙炔(y qu)反-2,3-二苯基-2-丁烯苯乙烯/乙烯苯2-甲基-3-苯基戊烷當(dāng)所連烷基較復(fù)雜、或連有不飽和烴基、或連有較優(yōu)官能團(tuán)時(shí)，芳基則作取代基來命名。例如：共九十一頁苯甲酸苯磺酸苯胺(bn n)苯酚(bn fn)苯甲醛苯乙酮共九十一頁2、二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對或1,2、1,3、1,4表示(biosh)。例如：鄰二甲苯/1,2-二甲苯/o-二甲苯間二甲苯/1,

3、3-二甲苯/m-二甲苯對二甲苯/1,4-二甲苯/p-二甲苯共九十一頁3、三元取代(qdi)苯的命名連三甲苯(ji bn)/1,2,3-三甲苯偏三甲苯/1,2,4-三甲苯均三甲苯/1,3,5-三甲苯共九十一頁4、含多官能團(tuán)化合物的命名 命名要點(diǎn)如下： 按照“官能團(tuán)的優(yōu)先次序表”，以較優(yōu)官能團(tuán)為母體。一些常見的官能團(tuán)列于表5-1中。 其它官能團(tuán)作為取代基，命名中取代基的排列次序按“次序規(guī)則(guz)”先后列出。 將取代基的名稱依次排放在母體名稱之前。共九十一頁表5-1 主要(zhyo)官能團(tuán)的優(yōu)先次序優(yōu)先次序類 別官能團(tuán)優(yōu)先次序類 別官能團(tuán)1-N+R3銨鹽10-OH醇和酚2-CO2H羧酸11-SH

4、硫醇3-SO3H磺酸12-NH2胺4-CO2R羧酸酯13CC炔烴5-COCl酰氯14C=C烯烴6-CONH2酰胺15-OR醚7-CN腈16-R烷烴8-CHO醛17-X鹵代烴9C=O酮18-NO2硝基化合物共九十一頁鄰氯苯酚(bn fn)對氨基(nj)苯磺酸間硝基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺2-氨基-5-羥基苯甲醛共九十一頁C6H5-Ph- 芐基(bin j)（或苯甲基）5、一價(jià)芳基和一價(jià)芳環(huán)側(cè)基的表示芳環(huán)上去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱為一價(jià)芳基，常用通式Ar-表示。例如(lr)，苯基：PhCH2-Bn-共九十一頁課堂練習(xí)1、試用系統(tǒng)(xtng)命名法命名下列化合物鄰羥基(qingj)苯甲酸/2

5、-羥基苯甲酸/俗名：水楊酸2-甲基-5-磺酸基苯甲酸3-羥基-5-甲氧基苯甲醛共九十一頁第二節(jié) 苯分子(fnz)的結(jié)構(gòu)擺環(huán)學(xué)說(xu shu)一、凱庫勒構(gòu)造式（I）式（）式圖5-1 苯的凱庫勒構(gòu)造式和擺環(huán)雙鍵學(xué)說共九十一頁二、價(jià)鍵觀點(diǎn) 現(xiàn)代物理方法表明，苯分子為平面(pngmin)正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是0.140nm。圖5-2 苯的結(jié)構(gòu)(jigu)sp2共九十一頁2三、分子軌道(gudo)理論圖5-3 苯的電子(dinz)分子軌道和能級(jí)43156共九十一頁四、共振(gngzhn)論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋圖5-4 苯結(jié)構(gòu)(jigu)主要的共振雜化體（）（）（）（）（）共九十一頁五

6、、苯構(gòu)造式的表示法 目前一般仍采用凱庫勒式，但在使用時(shí)不能把它誤解為有單雙鍵之分。因此，現(xiàn)在(xinzi)已有許多文獻(xiàn)資料采用一個(gè)帶圓圈的正六角形來表示苯環(huán)。圖5-5 苯的構(gòu)造(guzo)式的表示方法 共九十一頁 苯及其同系物多數(shù)是無色液體，相對密度小于1，不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇等溶劑中。 值得注意的是，苯及其同系物大多有毒，長期吸入它們的蒸氣，會(huì)引起(ynq)肝臟的嚴(yán)重?fù)p傷，破壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，并可能導(dǎo)致白血病。一、物理性質(zhì)(wl xngzh)第三節(jié) 單環(huán)芳烴的性質(zhì)共九十一頁1、親電取代反應(yīng)(fnyng)1.1 鹵代二、化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)鹵素的活性順序有：F2

7、Cl2Br2I2 鹵代烴（X=Cl、Br）共九十一頁 甲苯(ji bn)、鹵代苯發(fā)生鹵代反應(yīng)主要生成鄰、對位的產(chǎn)物，但活性大小順序：甲苯(ji bn)苯鹵代苯。鄰溴甲苯(ji bn) 對溴甲苯 鄰溴氯苯 對溴氯苯 共九十一頁1.2 硝化(xio hu)反應(yīng)硝基苯 鄰硝基(xio j)甲苯 對硝基甲苯 TNT共九十一頁硝化反應(yīng)(fnyng)活性順序有：間二硝基苯 甲苯(ji bn)苯硝基苯1,3,5-三硝基苯 共九十一頁1.3 磺化反應(yīng)(fnyng)苯磺酸 0 43% 53%100 13% 79%鄰甲苯磺酸 對甲苯磺酸 速率(sl)控制平衡控制 共九十一頁 磺化反應(yīng)是可逆的。作為有機(jī)強(qiáng)酸的苯磺酸

8、在過熱水蒸氣作用下或與稀酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。該性質(zhì)已被應(yīng)用(yngyng)于分離、提純和有機(jī)合成上。問：甲苯(ji bn)如何高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成鄰氯甲苯(ji bn)？共九十一頁1.4 付-克（FriedeCrafts）反應(yīng)(fnyng)1.4.1 付-克烷基化反應(yīng)（X=Cl、Br）烷基苯 鹵代烴催化劑活性: AlCl3FeCl3BF3ZnCl2SnCl4鹵代烴活性， 當(dāng)R相同(xin tn)時(shí)：RFRClRBrRI 當(dāng)X相同時(shí)：3RX2RX1RX共九十一頁異丙苯（主產(chǎn)物(chnw)，重排產(chǎn)物）特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)常不易停留在一元取代階段，故不宜用來合成簡單(jindn)的烷基苯；其次則有重排反

9、應(yīng)的可能。當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（如-NO2、-SO3H、-CO2H、-COR等）、或-NH2(or R代替H)時(shí)，不發(fā)生付-克反應(yīng)。二甲苯 共九十一頁付-克烷基化反應(yīng)的其它(qt)形式： 異丙苯叔丁苯共九十一頁1.4.2 付-克?；阴Ｂ缺揭彝宜狒《狒?-苯基(bn j)-4-丁酮酸共九十一頁丙苯特點(diǎn)(tdin)：當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生酰基化反應(yīng)。?；磻?yīng)不存在重排和歧化等反應(yīng)，故其已被用來制備含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的直鏈烷基苯。例如：1-苯基(bn j)-1-丙酮 共九十一頁1.5 氯甲基化反應(yīng)(fnyng)氯化芐/芐基(bin j)氯 特點(diǎn)：烷基苯、烷氧基苯和稠

10、環(huán)芳烴均能發(fā)生該反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，該反應(yīng)不利。共九十一頁二、加成反應(yīng)(ji chn fn yn)1、加氫 環(huán)己烷1,4-環(huán)己二烯后者又稱為(chn wi)伯奇（Birch A）還原法。共九十一頁 反應(yīng)(fnyng)不利反應(yīng)(fnyng)有利1-甲基-1,4-環(huán)己二烯2,5-環(huán)己二烯基甲酸共九十一頁2、加氯 六氯環(huán)己烷/（簡稱(jinchng)：六六六） 該反應(yīng)按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。問：六六六可能(knng)有多少種立體異構(gòu)體？-六六六：殺蟲能力最強(qiáng)共九十一頁三、氧化(ynghu)反應(yīng)這是工業(yè)(gngy)上生產(chǎn)馬來酸酐的方法之一。 順丁烯二酸酐/馬來酸酐 聯(lián)苯 該反應(yīng)又稱為脫氫反

11、應(yīng)。 共九十一頁四、聚合反應(yīng)(j h fn yng)聚苯/聚對苯/聚對亞苯基 產(chǎn)物特性： 熱穩(wěn)定性高；耐輻射性好；自潤滑性好；不溶于絕大多數(shù)溶劑。產(chǎn)物的應(yīng)用： 其復(fù)合材料可用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件、高速軸承、原子能反應(yīng)堆部件、耐輻射耐氧化結(jié)構(gòu)件等；還可作高溫(gown)離子交換樹脂、耐高溫(gown)耐輻射涂料和膠粘劑等。共九十一頁五、芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)(fnyng)1、鹵化反應(yīng)1-苯基(bn j)-1-溴乙烷（100%）氯化芐 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 共九十一頁2、氧化反應(yīng)(fnyng) 當(dāng)苯環(huán)上連有含-H的烴基時(shí)，該烴基的碳易被強(qiáng)氧化劑或催化劑作用而被氧化。例如： 4-叔丁基苯甲酸 苯乙烯 共九十

12、一頁3、聚合反應(yīng)(j h fn yng) 當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈上含有碳碳不飽和鍵時(shí)，也可發(fā)生聚合反應(yīng)。例如： 聚苯乙烯產(chǎn)物(chnw)性能和用途：有較好的透光性，良好絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，但強(qiáng)度低、耐熱性差?？捎米鞴鈱W(xué)儀器、絕緣材料及日用品等。共九十一頁第四節(jié) 親電取代反應(yīng)(fnyng)機(jī)理 苯及其同系物的取代反應(yīng)都是按親電取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行(jnxng)的，其機(jī)理可用通式表示如下：絡(luò)合物絡(luò)合物快快慢共九十一頁一、鹵代反應(yīng)(fnyng)機(jī)理 鹵正離子（親電試劑(shj)）絡(luò)合物絡(luò)合物共九十一頁二、硝化(xio hu)反應(yīng)機(jī)理 硝基正離子/硝鎓離子(lz)（親電試劑）絡(luò)合物共九十一頁三、磺化反應(yīng)(fnyng

13、)機(jī)理 三氧化硫(sn yn hu li)（親電試劑） 絡(luò)合物苯磺酸根負(fù)離子共九十一頁四、付-克反應(yīng)(fnyng)機(jī)理 烷基(wn j)正離子（親電試劑） 絡(luò)合物共九十一頁酰基正離子（親電試劑(shj)） 絡(luò)合物共九十一頁第五節(jié) 苯環(huán)(bn hun)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則一、兩類定位基和定位規(guī)則1、第一類定位基（又稱鄰對位定位基） 第一類定位基將使后續(xù)(hux)要導(dǎo)入的取代基進(jìn)入它的鄰位和對位（一般兩者的產(chǎn)物之和占60%以上）。它有兩種形式。共九十一頁-O-（氧負(fù)離子） -N(CH3)2（二甲氨基(nj)） -NH2 -OH -OCH3（甲氧基） -NHCOCH3（乙酰氨基） -OCOCH3（乙

14、酰氧基） Ph- （苯基） CH2=CH- （乙烯基） R-致活基團(tuán)：這類基團(tuán)有利于親電取代反應(yīng)(fnyng)（因?yàn)樗鼈兡苁贡江h(huán)上的電子云密度增大，有利于親電試劑的進(jìn)攻）。常見的一些致活基團(tuán)及其強(qiáng)弱順序共九十一頁致鈍基團(tuán)(j tun)：這類基團(tuán)(j tun)不利于親電取代反應(yīng)。常見的有： -CH2Cl（氯甲基） -F -Cl -Br -I問：下列化合物發(fā)生(fshng)親電取代反應(yīng)的活性順序如何？共九十一頁2、第二類定位基（又稱間位定位基） 第二類定位基不僅使苯環(huán)致鈍而不利于親電取代(qdi)反應(yīng)，而且使所導(dǎo)入的取代(qdi)基進(jìn)入它的間位（產(chǎn)物占40%以上）。共九十一頁-N+(CH3)3（三

15、甲氨基正離子） -NO2（硝基(xio j)） -CF3（三氟甲基） -CCl3 （三氯甲基） -CN（氰基） -SO3H （磺酸基） -CHO （醛基） -COCH3 （乙?；?CO2H （羧基） -CONH2（氨基甲?；┏Ｒ姷拈g位定位基及其定位能力(nngl)強(qiáng)弱順序第二類定位基的定位能力越強(qiáng)，則相應(yīng)芳烴的親電取代反應(yīng)活性越弱。共九十一頁二、定位規(guī)則的理論解釋(jish) 解釋定位規(guī)則的理論方法目前有三種，即電子效應(yīng)、共振論和量子化學(xué)的計(jì)算方法。這里主要用電子效應(yīng)理論來解釋。 值得注意的是，在有機(jī)物分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)往往同時(shí)存在，相互影響。分子中整體所表現(xiàn)出的電子效應(yīng)是兩者的凈

16、效應(yīng)。 共九十一頁常見(chn jin)原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)一覽表類別效應(yīng)及強(qiáng)弱凈結(jié)果R-+I，+C推電子Cl-、 Br-、I-I +C拉電子NH2-、HO-、 RO-、-OCOR-I +C推電子NO2-、CN-、-CHO、-COR-I，-C拉電子共九十一頁1、致活鄰對位(du wi)定位基 這類定位基一般存在著+C-I現(xiàn)象（例如，-NH2、-OH等），或者烷基(wn j)類+C和+I的一致性，其凈電子效應(yīng)是使苯環(huán)上的電子云密度升高，故這類基團(tuán)有利于親電取代反應(yīng)。（）（）（）絡(luò)合物的穩(wěn)定性：() or ()式()式共九十一頁2、致鈍鄰對位(du wi)定位基 這類定位(dngwi)基中因+C-

17、I，其凈電子效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度下降，導(dǎo)致苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低。但由于存在+C效應(yīng)的作用，反應(yīng)取向仍以鄰對位產(chǎn)物為主。 （）（）（）絡(luò)合物的穩(wěn)定性：() or ()式()式共九十一頁3、間位定位(dngwi)基 間位定位基一般存在-C、-I雙重作用，其凈電子效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度急劇下降，導(dǎo)致親電取代反應(yīng)(fnyng)活性降低很大，以致反應(yīng)(fnyng)條件一般較苛刻，需高溫、高壓等。 （）（）（）絡(luò)合物的穩(wěn)定性：() or ()式()式共九十一頁三、定位(dngwi)規(guī)則的應(yīng)用1、能預(yù)測反應(yīng)的主要(zhyo)產(chǎn)物原有兩個(gè)取代基同類時(shí)，由定位能力強(qiáng)的取代基決定。例如：共九十一頁原有兩

18、個(gè)取代(qdi)基不同類時(shí)，由鄰對位定位基決定。例如：極少共九十一頁課堂練習(xí)1、預(yù)測下列(xili)各化合物硝化后的主要產(chǎn)物。共九十一頁2、指導(dǎo)選擇正確的合成(hchng)路線 解答(jid)：共九十一頁解答(jid)：共九十一頁 代表(dibio)物有萘、蒽、菲等。第六節(jié) 稠環(huán)芳烴蒽萘菲芳香性的強(qiáng)弱(qin ru)順序：苯萘菲蒽共九十一頁一、萘1、結(jié)構(gòu)(jigu)圖5-6 萘的結(jié)構(gòu)(jigu) 共九十一頁 萘為無色有光澤的片狀晶體。熔點(diǎn)80.5，沸點(diǎn)218，相對密度0.9625。易升華，能隨水蒸氣蒸餾。幾乎不溶于水，易溶于苯、乙醚和熱的乙醇中。它是有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，主要用于合成(hchng

19、)醫(yī)藥、殺蟲劑、香料、染料、橡膠防老劑等。2、物理性質(zhì)(wl xngzh)共九十一頁-硝基(xio j)萘/1-硝基萘 3、化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)3.1 親電取代反應(yīng)3.1.1 硝化1,5-二硝基萘 1,8-二硝基萘 共九十一頁4-硝基(xio j)-1-甲氧基萘 1-甲氧基萘 1-硝基(xio j)-2-乙酰萘胺 2-乙酰萘胺 共九十一頁3.1.2 磺化-萘磺酸 -萘磺酸 2-甲基萘 6-甲基-2-萘磺酸 共九十一頁3.1.2 付-克反應(yīng)(fnyng)-萘乙酮 -萘乙酮 -萘乙酸（NAA） 共九十一頁1-硝基(xio j)萘 鄰苯二甲酸酐/苯酐 3-硝基(xio j)-1,2-苯二

20、甲酸 3.2 氧化反應(yīng)1-萘胺 1,2-苯二甲酸 共九十一頁1,2,3,4-四氫化萘 十氫化萘 3.3 還原(hun yun)反應(yīng)1,4-二氫萘 共九十一頁二、蒽和菲1、物理性質(zhì) 蒽和菲互為同分異構(gòu)體。它們都存在于煤焦油中。 純蒽為無色片狀晶體，熔點(diǎn)(rngdin)216，沸點(diǎn)340。 菲是帶有光澤的無色晶體，熔點(diǎn)101，沸點(diǎn)340，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有藍(lán)色的熒光。 共九十一頁2、化學(xué)性質(zhì) 它們比萘活潑，易發(fā)生加成、氧化和還原等反應(yīng)，且主要(zhyo)發(fā)生在9、10位上。例如：9,10-蒽醌 9,10-二氫蒽 共九十一頁發(fā)生的D-A反應(yīng)，表明蒽具有共軛二烯烴(xtng)的性質(zhì)

21、。9,10-二溴-9,10-二氫蒽 共九十一頁9,10-菲醌 蒽醌是合成蒽醌染料的中間體，菲醌是一種農(nóng)藥，可防治小麥莠病、紅薯(hngsh)黑斑病等?；瘜W(xué)性質(zhì)的活潑性： 蒽菲萘苯共九十一頁三、其他稠環(huán)芳烴 較重要(zhngyo)的有以下幾種。茚 芴 苊 芘 苉 共九十一頁 稠環(huán)芳烴一般產(chǎn)生于煤、石油、木材、煙草等不完全燃燒的過程中，及汽車和柴油機(jī)排放的廢氣中。其中有些(yuxi)具有強(qiáng)烈的致癌性，故又稱致癌烴。例如3,4-苯并芘、1,2,5,6-二苯并蒽等。3,4-苯并芘/苯并芘1,2,5,6-二苯并蒽共九十一頁一、休克(xik)爾（Hckel E）規(guī)則第七節(jié) 非苯系芳烴 單環(huán)共軛多烯分子，當(dāng)

22、成環(huán)原子都處于同一平面，且離域電子數(shù)為4n+2（n=0，1，2，正整數(shù)）時(shí)，該化合物具有“芳香性”。這稱為(chn wi)休克爾規(guī)則，或“4n+2”規(guī)則。利用該規(guī)則可以判斷化合物是否具有芳香性。共九十一頁課堂練習(xí)1、試判斷下列化合物是否(sh fu)具有芳香性。有有沒有(mi yu)沒有沒有共九十一頁1、環(huán)多烯的正、負(fù)離子二、非苯系芳烴環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)丙烯(bn x)正離子共九十一頁2、輪烯 將單環(huán)共軛多烯烴（CmHm，m10）通稱為輪烯，命名(mng mng)時(shí)，按環(huán)上所含碳原子的數(shù)目稱為m輪烯。例如：10輪烯14輪烯18輪烯 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(fxin)，10輪烯、14輪烯無芳香性。

23、而18輪烯具有芳香性。 共九十一頁3、其他(qt) 薁薁、杯烯、環(huán)丙烯酮均具有(jyu)芳香性。杯烯環(huán)丙烯酮共九十一頁 薁能發(fā)生(fshng)付-克?；磻?yīng)，取代基將進(jìn)入薁的1,3-位上。例如：1-乙酰基薁1,3-二乙?；?1,4-二甲基-7-異丙基薁（又叫愈創(chuàng)藍(lán)油烴）存在于香精中，若含有(hn yu)萬分之一時(shí)，顯藍(lán)色，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。 共九十一頁 C50、C60、C70等含有偶數(shù)個(gè)碳原子所構(gòu)成(guchng)的球狀或橢圓狀分子，通稱為富勒烯（fullerene)。 C60為碳的同素異形體，是由12個(gè)五邊形與20個(gè)六邊形組成的32面中空球體，直徑約為0.8nm。它是比芳香性

24、化合物要活潑得多的物質(zhì)。其結(jié)構(gòu)如下所示： 三、富勒烯與C601985年英羅脫（Kroto H W）和美史沫萊（Smalley R E）等人首次(shu c)發(fā)現(xiàn)。共九十一頁P(yáng)rof. Sir H.W.Kroto 共九十一頁 它是1991年由日Iijima最早發(fā)現(xiàn)(fxin)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體。一般有單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）之分。 四、碳納米管（Carbon nanotube）b) SEM images of SWNTs a) Idealized representation of defect-free (n,m) SWNTs with open ends.共九十一頁 碳納米管因其重要的基礎(chǔ)研究以