酸堿滴定法課件1

1、第四章 酸堿滴定法4-1 酸堿平衡理論基礎(chǔ)4-2 酸堿存在形式的分布系數(shù)和分布曲線4-3 酸堿溶液pH值的計(jì)算4-4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法4-5 一元酸堿的滴定4-6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定4-7 酸堿滴定法應(yīng)用示例4-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定4-9 酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算第1頁(yè)，共52頁(yè)。4-1 酸堿平衡理論基礎(chǔ)一、酸堿質(zhì)子理論1. 酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 2. 酸堿半反應(yīng)和共軛酸堿對(duì) 在同一酸堿半反應(yīng)中的酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)。酸共軛堿質(zhì)子質(zhì)子共軛酸堿酸堿半反應(yīng)第2頁(yè)，共52頁(yè)。共軛酸堿對(duì)的組成僅差一個(gè)質(zhì)子；酸和堿可以是陽(yáng)離子、陰離子或中性分子

2、。 比較下列每個(gè)酸堿半反應(yīng)中的共軛酸堿對(duì)：第3頁(yè)，共52頁(yè)。二、酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù) 2.水的質(zhì)子自遞作用 1.弱酸、弱堿在水中的離解第4頁(yè)，共52頁(yè)。3. “鹽類水解”反應(yīng) 醋酸根的水解：從上述兩個(gè)反應(yīng)及其平衡常數(shù)關(guān)系式可見： 電離理論中的“水解”反應(yīng)，在質(zhì)子理論中均屬于酸堿反應(yīng)。 共軛酸堿對(duì)離解常數(shù)Ka、Kb 之間的關(guān)系為： KaKb=Kw，或 pKa+ pKb= pKw。 一個(gè)酸的酸性越強(qiáng)(Ka越大),則它共軛堿的堿性越弱 (Kb越小)。銨離子的水解：第5頁(yè)，共52頁(yè)。p47 例1：已知NH3在水中的離解反應(yīng)為： NH3+H2O = NH4+ OH- Kb=1.810-5求NH3的共軛酸

3、的離解常數(shù)。解：NH3的共軛酸是NH4+,而該酸的離解常數(shù)為Ka由于共軛酸堿對(duì)的離解常數(shù)有：KaKb=Kw關(guān)系，第6頁(yè)，共52頁(yè)。例題p63習(xí)題2 已知H3PO4 的pKa1=2.12， pKa2=7.20，pKa3=12.36。求PO43-對(duì)應(yīng)的pKb1， HPO42-對(duì)應(yīng)的pKb2，H2PO4- 對(duì)應(yīng)的pKb3。 H2PO4-的共軛酸是H3PO4，因?yàn)?H3PO4作為酸的離解常數(shù) pKa1=2.12， 所以， pKb3= pKw- pKa1=14.00- 2.12=11.88。解： PO43-的共軛酸是HPO42-，因?yàn)?HPO42-作為酸的離解常數(shù) pKa3=12.36， 所以, pKb

4、1=pKw- pKa3=14.00-12.36=1.64。 HPO42-的共軛酸是H2PO4-，因?yàn)镠2PO4-作為酸的離解常數(shù) pKa2=7.20， 所以， pKb2= pKw- pKa2=14.00-7.20=6.80。第7頁(yè)，共52頁(yè)。p48例2：S2-與H2O的反應(yīng)為： S2-+H2O = HS-+OH- Kb1=1.4求S2-共軛酸的離解常數(shù)Ka2。解： S2-共軛酸為HS-，該共軛酸的離解常數(shù)第8頁(yè)，共52頁(yè)。4. 酸堿中和反應(yīng)強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的反應(yīng)強(qiáng)酸與弱堿的反應(yīng)強(qiáng)堿與弱酸的反應(yīng)反應(yīng)的平衡常數(shù)酸堿中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)也是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移；反應(yīng)的完全度取決于它們的離解常數(shù)和Kw。弱酸與

5、弱堿的反應(yīng)第9頁(yè)，共52頁(yè)。4-2 酸堿存在形式的分布系數(shù)和分布曲線一、水溶液中酸（堿）的存在形式 對(duì)于一個(gè)n元酸HnA，它在水溶液中的存在形式有:HnA、 Hn-1A-、 Hn-2A2- 、An-?？偣?n+1種。 如磷酸在溶液中的存在形式有：H3PO4、 H2PO4-、HPO42-、 PO43-?？偣?種。第10頁(yè)，共52頁(yè)。二、酸堿存在形式的平衡及其平衡濃度而且上式叫作磷酸的物料平衡式，C 稱為總濃度或分析濃度。如濃度為C的磷酸，在水溶液中有如下平衡第11頁(yè)，共52頁(yè)。三、分布系數(shù)的概念分布系數(shù)酸（堿）的某一存在形式的平衡濃度與該酸（堿）總濃度的比值，用表示。例如，磷酸的四種存在形式的分

6、布系數(shù)分別為： 草酸（H2C2O4)的三中存在形式的分布系數(shù)分別為：第12頁(yè)，共52頁(yè)。分布系數(shù)的用途：已知某酸總濃度C 和在指定 H+下的分布系數(shù) ，可以計(jì)算溶液中弱酸各存在形式的平衡濃度。如, C草酸=0.100mol/L,在pH=1.48時(shí),2=0.36,問H2C2O4=?第13頁(yè)，共52頁(yè)。四、分布系數(shù)與溶液中H+的關(guān)系1.一元酸（堿）的分布系數(shù)和分布曲線 某一元弱酸HA在溶液有兩種存在形式HA和A-。它們的分布系數(shù)分別為1和0。對(duì)于任何一種一元弱酸或者弱堿的共軛酸都可以用上式計(jì)算它們各種存在形式的分布系數(shù)。第14頁(yè)，共52頁(yè)。例1 . 計(jì)算醋酸在pH=014的溶液中HAc和Ac-分布

7、系數(shù)值，并繪制這兩種存在形式的分布曲線。分布曲線分布系數(shù)與溶液pH值間的關(guān)系曲線。例2. 計(jì)算氫氰酸在pH=014的溶液中HCN和CN-的分布系數(shù)值，并繪制這兩種存在形式的分布曲線。第15頁(yè)，共52頁(yè)。例3. 計(jì)算NH3和NH4+在pH=014的溶液中的分布系數(shù)值，并繪制這兩種存在形式的分布曲線。 通過對(duì)分布系數(shù)的推導(dǎo)、計(jì)算和繪制分布的曲線可以歸納如下： 1.任一酸度條件下，1+0=1。 2.當(dāng)溶液的pH=pKa時(shí)，1=0=0.5，此時(shí)兩條分布曲線相交于（ pKa，0.5）點(diǎn)。 3.當(dāng)溶液pH pKa時(shí)，10，即HAA-。 4.當(dāng)溶液pH pKa時(shí)，10，即HAA-。 5.較強(qiáng)弱酸的分布曲線位

8、于較弱弱酸的左側(cè)。第16頁(yè)，共52頁(yè)。2. 二元酸（堿）的分布系數(shù)和分布曲線 某二元酸H2A在水溶液中有三種存在形式：H2A、HA-、A2-。根據(jù)物料平衡: 。則它們的分布系數(shù)分別為：第17頁(yè)，共52頁(yè)。從分布系數(shù)和分布曲線可得到如下結(jié)論：1.在任一 pH值條件下，2+1+0=1 。2.當(dāng)pH=pKa1時(shí)，2=1，H2A=HA-。3.當(dāng)pH=pKa2時(shí)，1=0，HA-=A2-。4.當(dāng)pHpKa1時(shí)，21，H2A HA-。5.當(dāng)pKa1pHpKa2時(shí)，12和10，6.當(dāng)pHpKa2時(shí)，0 1 ，A2- HA-。同理：第18頁(yè)，共52頁(yè)。3.三元酸（堿）的分布系數(shù)和分布曲線 三元酸H3A（堿）的分

9、布系數(shù)：分布曲線：第19頁(yè)，共52頁(yè)。4. n元酸（堿）的分布系數(shù) 可以推得n元酸的分布系數(shù)為：第20頁(yè)，共52頁(yè)。4-3 酸堿溶液H+或pH值的計(jì)算 H+是各酸堿組分在水中發(fā)生質(zhì)子傳遞并達(dá)成平衡時(shí)的溶液性質(zhì)。因此，計(jì)算溶液的H+值，首先必須建立關(guān)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的守恒關(guān)系式，即質(zhì)子條件。一、質(zhì)子條件(PBE)的建立1.選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為參考水平。 例如：酸HA的水溶液中，大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的只有HA和H2O。因此它們就是參考水平。第21頁(yè)，共52頁(yè)。2.由參考水平的半反應(yīng)，分別找出它們得、失質(zhì)子后的產(chǎn)物。參考水平轉(zhuǎn)移質(zhì)子后的產(chǎn)物分別為：A-、OH- 和H3O+。 第22

10、頁(yè)，共52頁(yè)。3.用參考水平得失質(zhì)子后的產(chǎn)物的平衡濃度，代替轉(zhuǎn)移的質(zhì)子濃度，建立質(zhì)子守恒關(guān)系式質(zhì)子條件 從上述三個(gè)半反應(yīng)可知：將上述三個(gè)步驟綜合起來(lái)，用下式表示：第23頁(yè)，共52頁(yè)。例：列出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件。例：寫出H2CO3水溶液的質(zhì)子條件。第24頁(yè)，共52頁(yè)。二、一元弱酸（堿）溶液pH值的計(jì)算 （一）對(duì)于一元弱酸HA、兩式均為計(jì)算一元弱酸的精確公式。PBE： H+=A-+OH-第25頁(yè)，共52頁(yè)。忽略弱酸離解而引起的CHA的改變，即C=HA。忽略水的離解，Kw項(xiàng)不計(jì)忽略水和弱酸的離解，最簡(jiǎn)式精確式:簡(jiǎn)化如下：第26頁(yè)，共52頁(yè)。解：cKa =10-410-9.24=5.8

11、10-1410Kw，水的離解不可忽略。p55例3 計(jì)算10-4mol/L的H3BO3溶液pH，已知pKa=9.24。如用最簡(jiǎn)式計(jì)算，則但 c/Ka=10-4-(-9.24)=105.24105，酸的離解可忽略。第27頁(yè)，共52頁(yè)。p56例4 試求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。p56例5 已知HAc 的pKa=4.74，求0.30mol/L HAc溶液的pH值。解： cKa=0.1210-2.8610Kw，水的離解可忽略。 但 c/Ka = 0.12/10-2.86=87105，酸的離解不可忽略。解： cKa=0.3010-4.7410Kw 且 c/Ka = 0.3

12、0/10-4.74 105第28頁(yè)，共52頁(yè)。（二）對(duì)于一元弱堿BPBE：OH-=HB+H3O+精確式為：精確式的簡(jiǎn)化式：第29頁(yè)，共52頁(yè)。三、兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算 兩性物質(zhì)HA-的質(zhì)子條件：兩性物質(zhì)在溶液中既起堿的作用，又起酸的作用的物質(zhì)。第30頁(yè)，共52頁(yè)。對(duì)精確式的簡(jiǎn)化以上公式也適用于弱酸和弱堿形成的鹽類，如NH4Ac、NH4CN等。此時(shí)，Ka1為成鹽弱酸的離解常數(shù)，Ka2為成鹽弱堿的共軛酸的離解常數(shù)。1.通常HA-的酸性和堿性都較弱，所以HA-c,2.如果式中cKa210Kw，則按下式計(jì)算的誤差5%。3.如果式中c/Ka110，則第31頁(yè)，共52頁(yè)。p57.例6 計(jì)算0.10mo

13、l/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。解：查p473表得鄰苯二甲酸的pKa1=2.89，pKa2=5.54。pKb2=14.00-2.89=11.11。由pKa2 和pKb2可知，HA-的酸式和堿式離解都比較弱，所以可以認(rèn)為HA-c 。第32頁(yè)，共52頁(yè)。又例，計(jì)算0.1mol/L NH4CN溶液的pH值。解：第33頁(yè)，共52頁(yè)。例7解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。(1)對(duì)于0.05mol/L NaH2PO4溶液(2)對(duì)于3.3310-2mol/L Na2HPO4溶液第34頁(yè)，共52頁(yè)。四、其他酸堿溶液pH值的計(jì)算(一)一元強(qiáng)酸（堿）溶液例8：試

14、求3.010-7mol/L HCl溶液的pH值。對(duì)強(qiáng)堿溶液的計(jì)算只需將H+項(xiàng)換成OH-，cHCl換成cOH。 HClCl-H+H2OOH-解：由PBE H+=cHCl+OH- 得第35頁(yè)，共52頁(yè)。(二)二元弱酸(H2A)溶液 H2AHA-A2-H+H2OOH-第36頁(yè)，共52頁(yè)。p59例9 H2CO3飽和溶液中：已知碳酸的pKa1=6.38，pKa2=10.25，c =0.040mol/L先用一元弱酸的最簡(jiǎn)式算出H+。第37頁(yè)，共52頁(yè)。解：酒石酸為二元酸，Ka1=10-3.04，Ka2=10-4.37，p60例10: 求0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。第38頁(yè)，共52頁(yè)。例11:計(jì)

15、算0.20mol/L Na2CO3水溶液的pH值。解：碳酸鈉是二元堿，處理的方法與二元酸類似。第39頁(yè)，共52頁(yè)。(三)共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液pH值計(jì)算弱酸(HA)及其共軛堿(A-)形成的緩沖溶液體系第40頁(yè)，共52頁(yè)。p60例12 10.0mL 0.200mol/L的HAc溶液與5.5mL 0.200mol/L的NaOH溶液混合。求該混合液的pH值(已知pKa=4.74)。解：第41頁(yè)，共52頁(yè)。緩沖溶液的作用和緩沖范圍 對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用： 能對(duì)加入的少量酸或堿液起緩沖作用； 能對(duì)溶液中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生或消耗的少量酸（堿）起緩沖作用； 能緩沖因稀釋引起的溶液酸度變化。緩沖溶液的緩沖范圍：

16、 pH=pKa1緩沖對(duì)濃度比為： 時(shí)的緩沖溶液緩沖能力最大。第42頁(yè)，共52頁(yè)。一、指示劑法4-4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法酸堿指示劑本身是弱酸或弱堿；酸度變化分子結(jié)構(gòu)變化溶液顏色變化。1.指示劑變色的本質(zhì)第43頁(yè)，共52頁(yè)。2.指示劑的酸堿平衡、理論變色范圍和變色點(diǎn)理論變色范圍：pH=pKHIn1變色點(diǎn)：pH=pKHIn例如，甲基橙的pKIn=3.40，HIn為紅色，In-為黃色。它的變色范圍： pH=3.40 1，變色點(diǎn)：pH=3.40。第44頁(yè)，共52頁(yè)。pH=3.1HInIn-第45頁(yè)，共52頁(yè)。表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍 指示劑 變色范圍pH 顏色變化 pKHIn百里酚藍(lán) 1

17、.22.8 紅黃 1.7 甲基黃 2.94.0 紅黃 3.3 甲基橙 3.14.4 紅黃 3.4 溴酚藍(lán) 3.04.6 黃紫 4.1溴甲酚綠 4.05.6 黃藍(lán) 4.9 甲基紅 4.46.2 紅黃 5.0溴百里酚藍(lán) 6.27.6 黃藍(lán) 7.3 中性紅 6.88.0 紅黃橙 7.4 苯酚紅 6.88.4 黃紅 8.0 酚 酞 8.010.0 無(wú)紅 9.1百里酚藍(lán) 8.09.6 黃藍(lán) 8.9百里酚酞 9.410.6 無(wú)藍(lán) 10.0第46頁(yè)，共52頁(yè)。綜上所述得到如下結(jié)論 1.每種指示劑有一定的變色范圍，但這個(gè)范圍的pH不一定在7附近。理論上則是在pH=pKHIn1范圍內(nèi)。 2.在變色范圍內(nèi)，指示劑

18、的顏色呈漸變的過渡色。 3.指示劑的實(shí)際變色范圍，一般都大于1個(gè)pH單位，而又小于2個(gè)pH單位。第47頁(yè)，共52頁(yè)。3.混合指示劑甲基紅溴甲酚綠混合指示劑pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 混合指示劑利用了多種指示劑間的顏色互補(bǔ)作用，使變色范圍變窄，色變更敏銳。6.24.45.64.05.15.6混合指示劑由兩種或兩種以上的指示劑混合而成；或由一種惰性染料和至少一種指示劑混合而成的指示劑。第48頁(yè)，共52頁(yè)。4.指示劑的用量應(yīng)當(dāng)控制，不宜多加。（3）單色指示劑的用量影響指示劑的變色范圍。（1）指示劑通常是弱酸或弱堿，滴定過程中要消耗一定的滴定劑或被測(cè)成分。（2）雙色指示劑的用量，影響指示劑變色的敏銳程度。適當(dāng)少用，可使變色更加敏銳。第49頁(yè)，共52頁(yè)。1.電位滴定法 以pH玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，用電位計(jì)測(cè)量滴定過程中溶液的pH的變化，利用滴定劑消耗的體積V 和測(cè)量到的pH作曲線，求出滴定終點(diǎn)。二、電位滴定法pH電極滴定管