配位化合物.課件

1、 第四章 配合物4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)4-3 配合物的價(jià)鍵理論4-4 配合物的晶體場(chǎng)理論4-1 配合物的基本概念分析證實(shí): 1.硫酸銅: 水溶液或晶體，均為天藍(lán)色。 是四水合銅離子Cu(H2O)42+產(chǎn)生的顏色。 2. 向硫酸銅溶液滴加過(guò)量氨水： 得到深藍(lán)色的透明溶液； 若蒸發(fā)結(jié)晶，得到深藍(lán)色四氨合硫酸銅晶體。 無(wú)論在氨水溶液里還是在晶體里，深藍(lán)色都是四 氨合銅離子Cu(NH3)42+產(chǎn)生的顏色。 3. 取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過(guò)量濃 鹽酸，得到黃色透明溶液。 分析證實(shí)：其中存在四氯合銅酸根離子CuCl42-。 并能在晶體里存在。 配離子的定義配

2、離子：由金屬原子與中性分子或者陰離 子結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫做配離 子(絡(luò)離子)。中心原子：其中的金屬原子是配離子形成 體或中心原子，配體：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配體。我們把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的復(fù)雜離子叫做配離子。配合物的基本概念 中心離子：一般為過(guò)渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第 IB、IIB族元素。 配體：為水、氨等中性分子或鹵離子、擬鹵離子(CN- 等)、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。配位鍵：中心離子與配體之間的化學(xué)作用力叫做配位 鍵，一般是中心原子接受配體中的某原子的 孤對(duì)電子形成。配位數(shù)：中心原子周圍的配位原子的個(gè)數(shù)叫做配位數(shù)。

3、配合物：含配位鍵的結(jié)合物都可以統(tǒng)稱配合物。 MLn金屬(M) , Lewis酸,電子對(duì)的接受體族： BB B B B B金屬：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)d2n s2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 配體(L) , Lewis堿,電子對(duì)的給予體 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位數(shù)（coordination number,CN ) Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=2, Cu(en)2 2+ CN=4 配位數(shù) 化學(xué)計(jì)量比 配位數(shù) 配體數(shù)常見(jiàn)的配體1. 單齒配體(monodent

4、ate ligands） F、Cl、Br、I、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齒配體（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、 雙酮 雙齒配體 乙二胺(en） 聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮六齒配體 EDTA四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)多齒配體配合物的基本概念 負(fù)氫離子(H-)和能提供鍵電子的有機(jī)分子或離子等也可作為配位體，H-可以同第III族的硼、鋁、鎵等化合形成很有用的還原劑，如LiAlH4。H-還可以同過(guò)渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等

5、化合物。 在-配合物中，配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供電子形成配鍵，同時(shí)金屬離子(或原子)也提供電子，由配位體的反鍵空*軌道容納此類電子形成反饋鍵，如1825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之間的化學(xué)鍵 配合物的命名 配合物內(nèi)界的配離子命名方法，一般地依照如下順序： 1. 配位體數(shù)、配位體的名稱(不同配位體名稱之間以中圓點(diǎn)()分開(kāi))，“合”，中心離子名稱，中心離子氧化態(tài)(加括號(hào):用羅馬數(shù)字注明)。 2. 若配離子中的配位體不止一種，在命名時(shí)配體列出的順序按如下規(guī)定： (1) 無(wú)機(jī)配體排列在前,有機(jī)配體排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,

6、應(yīng)命名為順-二氯二(三苯基膦)合鉑(II)。 (2)在有多種無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體時(shí)：先列出陰離子的名稱，后列出陽(yáng)離子和中性分子的名稱。 結(jié)構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象 幾何異構(gòu) 立體異構(gòu) 對(duì)映體異構(gòu)4-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX2 幾何構(gòu)型：直線型，AgSCN晶體 配位數(shù)4：正四面體 1）： AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VC

7、l4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 配位數(shù)4：平面四邊形 2） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 4-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 當(dāng)一種配合物中有不同的配體時(shí)，常出現(xiàn)立體異構(gòu)。 舉例：1. 四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種棕黃色的配合物，經(jīng)測(cè)定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;2.將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250,轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色,經(jīng)測(cè)定,組成仍為PtCl2(NH3)2,但極性消失,在水中的溶解度減小至0.037g/10

8、0gH2O。怎樣來(lái)分析這些事實(shí)呢？ 確定這兩種配位物的幾何構(gòu)型： 四面體 平面四邊形， PtCl2(NH3)2 因?yàn)椋?對(duì)于 PtCl2(NH3)2，四面體不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的則可以有兩種異構(gòu)體：配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)由實(shí)驗(yàn)得到的其他信息可以判定，棕黃色的異構(gòu)體是順式的，淺黃色的異構(gòu)體是反式的。為進(jìn)一步驗(yàn)證，先對(duì)配合物進(jìn)行水解處理，令OH-離子取代Cl-離子，使之轉(zhuǎn)化為組成為Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它們分別與草酸反應(yīng)。結(jié)果是：前者能形成新的配合物而后者不能。這個(gè)事實(shí)可以解釋為：顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊”不夠長(zhǎng)，不可能形成反式的配合物。上述的這

9、類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順?lè)串悩?gòu)，也叫幾何異構(gòu)兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì) 3） 四面體配合物的4個(gè)配體不同如M(ABCD)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間相互關(guān)系可按如圖理解：左圖：將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體(D)的位置固定(向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反時(shí)針?lè)较?，另一個(gè)為順時(shí)針?lè)较?，好比兩個(gè)螺旋相反的螺絲釘。中圖：四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合(中圖）；右圖：恰如你不能把左手套戴到右手上),一個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系(右圖)，因而稱 為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映異構(gòu),又叫手性異構(gòu)。請(qǐng)注意：幾何異構(gòu)與此絕然

10、不同,屬于非對(duì)映異構(gòu)。4個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性六配位絡(luò)合物M(A2B2C2)的異構(gòu)現(xiàn)象復(fù)雜M(AABBCC)的異構(gòu)體。4-3 配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論認(rèn)為，配位鍵的形成是配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體。鎳離子與氨形成的配合物 Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四邊形的配離子。 鎳和銅也形成四面體形的配合物，例如它們的四氨合物、NiCl42-，這時(shí)配原子的電子對(duì)進(jìn)入中心原子的一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡(luò)合物幾乎全是四面體形的。配合物的價(jià)鍵理論 六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配

11、位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的2個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，形成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：d2sp3和sp3d2前者參與雜化的是3d軌道，后者參與雜化的是4d軌道，又叫內(nèi)軌型與外軌型。配離子的空間構(gòu)型與中心原子的雜化類型鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型配合物的價(jià)鍵理論 對(duì)于Fe3+而言，它的內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的未成對(duì)電子數(shù)分別為1和5，差距甚大。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+的6配位絡(luò)合物屬于哪種雜化類型。例如：配離子 計(jì)算磁矩 實(shí)測(cè)磁矩 雜化類型Fe(CN)63- 1.73 2.3 內(nèi)軌型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外

12、軌型(高自旋) 這類配合物的磁矩可按下式計(jì)算： 磁矩 BM 式中n是分子中未成對(duì)電子數(shù)；BM-玻爾磁子，是磁矩的習(xí)用單位。配合物的價(jià)鍵理論 在某些配合物中存在著離域鍵 如在Ni(CN)42-配離子中，Ni2+離子具有8個(gè)d電子，用dsp2雜化軌道容納CN-離子中碳原子上的孤電子對(duì)，形成四個(gè)配位鍵，組成平面正方形的Ni(CN)42-配離子。 在Ni(CN)42-配離子中的九個(gè)原子位于同一平面上，此時(shí)Ni2+離子在形成配鍵外，還有空的pz軌道,可以和CN-離子充滿電子的pz軌道重疊，而形成離域98鍵,增強(qiáng)了Ni(CN)42-配離子的穩(wěn)定性。98鍵配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的應(yīng)用和局限性價(jià)鍵理論可用來(lái)

13、：1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。2、可以說(shuō)明含有離城鍵的配合物特別穩(wěn)定。3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子)配離子為什么比FeF63-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。價(jià)鍵理論的局限性：1、價(jià)鍵理論在目前的階段還是一個(gè)定性的理論，不能定量地或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。2、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征光譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的顏色。3、不能解釋Cu(H2O)42+的正方形構(gòu)形等。4-4 配合物的晶體場(chǎng)理論為了彌補(bǔ)價(jià)鍵理論的不足，只好求助晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論和分子軌道理論。下面我們對(duì)晶體場(chǎng)理論做個(gè)簡(jiǎn)單介紹，為了以后我們過(guò)渡元素的某些性

14、質(zhì)能得到比較滿意的解釋，這是必要的也是有意義的。一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價(jià)鍵；2、金屬離子在周圍電場(chǎng)作用下，原來(lái)相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。配合物的晶體場(chǎng)理論現(xiàn)在討論八面體場(chǎng)中的情況:在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位原子沿x、y、z軸方向進(jìn)攻配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。dz

15、2dx2-y2能量升高dz2dx2-y2配合物的晶體場(chǎng)理論dxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量降低dxy dxz dyz配合物的晶體場(chǎng)理論原來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道,分裂為兩組d、d。分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個(gè)軌道可容納4個(gè)電子，d三個(gè)軌道可容納6個(gè)電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量升高-4Dq。dz2dx2-y2=1

16、0DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd配合物的晶體場(chǎng)理論影響分裂能的大小因素：1、配位體的影響（的一般值是）：光譜化學(xué)序 I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場(chǎng)H2ONCS-NH3乙二胺聯(lián)吡啶NO2-CN-CO強(qiáng)場(chǎng)2、中心離子電荷的影響:對(duì)于同一配體、同一金屬離子,高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。3、過(guò)渡系越大，越大。配合物的晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能若d軌道不是處在全滿或全空時(shí),d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個(gè)總能量的降低值,稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌

17、道中成對(duì)呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對(duì)能(P)與分裂能()的相對(duì)大小。通常在強(qiáng)場(chǎng)中P則填充在,d軌道。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzdd配合物的晶體場(chǎng)理論如：Fe2+離子的6個(gè)d電子在八面體弱場(chǎng)中，由于P值不大，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。第6個(gè)電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對(duì)。相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+離子八面體強(qiáng)場(chǎng)中,則P Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的還原性 Co(H

18、2O)62 Co(NH3)62 P，顯然，配位體強(qiáng)度越強(qiáng)，越有利該過(guò)程的進(jìn)行。 第二步要消耗電離能，然而在轉(zhuǎn)變成Co3后可多得6Dq的 CFSE，這一步也是配位場(chǎng)越強(qiáng)，Dq值越大，越有利本步過(guò)程的進(jìn)行。因此，隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)的增加，Co2的配合物就越來(lái)越不穩(wěn)定，換句話說(shuō)，其還原性越來(lái)越強(qiáng)，相應(yīng)的Co3的物種的氧化性就越來(lái)越弱。自旋狀態(tài)改 變 I氧化劑(O2,H2O) 根據(jù)光電化學(xué)順序 H2O NH3 CN CN是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步過(guò)程的進(jìn)行，所以Co(CN)64的還原性最強(qiáng)，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進(jìn)行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的場(chǎng)強(qiáng)介于CN和H2O之間，所以Co(NH3)62的還原性不如Co(CN)64但卻比Co(H2O)62強(qiáng)。配合物的晶體場(chǎng)理論過(guò)渡元素配合物大多是有顏色的。這是因?yàn)樵诰w場(chǎng)的影響下，過(guò)渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d