金屬腐蝕電化學(xué)理論基礎(chǔ)(鈍化)詳解課件

1、1電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累 (電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負(fù)移）的兩種情況內(nèi)容回顧2一、析氫腐蝕（電化學(xué)極化為主）3 塔菲爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，析氫過(guò)電位與電流密度對(duì)數(shù)之間成直線關(guān)系： 塔菲爾公式反映了電化學(xué)極化的基本特征，表明析氫腐蝕由電化學(xué)極化控制（遲緩放電理論）。 析氫過(guò)電位越大，表明陰極反應(yīng)受阻，腐蝕速度越小。lgi，A/m2H，V不同金屬上的氫過(guò)電位與電流密度對(duì)數(shù)之間的關(guān)系4 常數(shù)bH即常用對(duì)數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無(wú)關(guān)，不同金屬的bH值基本接近（斜率相近）。 常數(shù)aH越大，表明給定電流密度下析氫過(guò)電位越大，腐蝕速度越小。 不同材料電極析氫

2、過(guò)電位差別很大，表明不同材料的表面對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化作用。 根據(jù)aH值的大小，可將金屬材料分為三類： (1)高氫過(guò)電位金屬，有鉛、汞、鎘、鋅、錫等，aH在1.0 1.5V (2) 中氫過(guò)電位金屬，有鐵、鈷、鎳、銅、銀等，aH在0.5 0.7V (3)低氫過(guò)電位金屬，是鉑、鈀、金等鉑族金屬，aH在0.1 0.5V5二、吸氧腐蝕（濃差極化為主）5 擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，金屬中陰極性雜質(zhì)或微陰極數(shù)量的增加，對(duì)腐蝕速度的增加只起較小的作用。 可利用于輸送氧的溶液體積基本上都被用于氧向陰極擴(kuò)散了。 在擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，腐蝕速度僅由氧的擴(kuò)散速度決定。 一定范圍內(nèi)，陽(yáng)極極化曲線的起始電位及斜率對(duì)腐蝕

3、速度沒(méi)有影響。 吸氧腐蝕過(guò)程總的陰極極化曲線為EeO2PFSQG ，是氧去極化和氫去極化曲線的加合。 電化學(xué)極化控制段：極化曲線為EeO2PBC，陰極極化電流不大且供氧充分時(shí)。不同材料氧離子過(guò)電位不同，其他條件相同時(shí)，過(guò)電位越小腐蝕速率越大。 吸氧腐蝕過(guò)程的真實(shí)極化曲線O 濃差極化控制段：極化曲線PFN，陰極電流較大，供氧受阻。 溶液中多種極化發(fā)生段：當(dāng)陰極電位極化到一定值時(shí)，新的極化發(fā)生，例如氫去極化開(kāi)始發(fā)生（EeH2LM）。EEPPBBCCFFSSQQGGMMNNiiddEEeeH2H2EEeeO2O2OOiiccLL三、析氫腐蝕與吸氧腐蝕的比較比較項(xiàng)目析氫腐蝕吸氧腐蝕去極化劑性質(zhì)氫離子，

4、具對(duì)流、擴(kuò)散、電遷移三種方式，遷移速度和擴(kuò)散能力大中性氧分子，具對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式，擴(kuò)散系數(shù)較小去極化劑濃度濃度大，酸性溶液中為氫離子，堿性和中性溶液中為水分子濃度小，溫度升高、鹽濃度增加時(shí)溶解度下降陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，氣泡形式，金屬表面溶液得到攪拌水分子或氫氧根離子，只能以對(duì)流和擴(kuò)散方式離開(kāi)金屬表面，無(wú)附加攪拌作用腐蝕控制類型三種類型均有，主要是陰極活化極化控制以陰極控制居多，主要是氧擴(kuò)散控制合金元素或雜質(zhì)影響顯著較小8第六節(jié) 金屬的鈍化一、鈍化1、鈍化現(xiàn)象 鐵片在稀HNO3中劇烈的溶解，且溶解速度隨HNO3濃度的增加而迅速增大； 當(dāng)HNO3的濃度為3040時(shí)，溶解度達(dá)到最大值； 繼續(xù)增加HN

5、O3濃度，鐵的溶解度會(huì)成萬(wàn)倍下降，并使其表面處于一種特殊的狀態(tài)。這時(shí)即使把鐵轉(zhuǎn)移到H2SO4中，也不會(huì)再溶解，因?yàn)殍F發(fā)生了鈍化。 工業(yè)純鐵的溶解速度與硝酸濃度的關(guān)系（25oC）9 能使金屬發(fā)生鈍化的物質(zhì)稱為鈍化劑。 金屬在介質(zhì)中鈍化劑的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化則叫做化學(xué)鈍化 。 在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽(yáng)極電流或局部陽(yáng)極電流而移向正方向時(shí)，原來(lái)活潑溶解的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生突變。金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態(tài)的突變過(guò)程叫做電化學(xué)鈍化（陽(yáng)極鈍化）。 電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。10 腐蝕速度大幅度下降和電位強(qiáng)烈正移是金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志： 金屬的電極電位朝正值方向的移動(dòng)是引

6、起鈍化的原因； 金屬發(fā)生鈍化后，其腐蝕速度需有較大幅度的降低，以體現(xiàn)鈍態(tài)條件下金屬高耐腐蝕性這一鈍性特征。 發(fā)生鈍化時(shí)只是金屬表面狀態(tài)發(fā)生某種突然的變化，而不是金屬整體性質(zhì)的變化。 提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。 2、鈍化特點(diǎn)11發(fā)生陽(yáng)極極化（電位正移）的三種情況 表面積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移 (電化學(xué)極化) (濃差極化) (電阻極化)MM n+eMMM n+M n+123、影響金屬鈍化的因素 金屬材料 易鈍化金屬：如鈦、鉻、鉬、鎳、鐵、鋁等 自鈍化金屬：如鈦、鉻、鋁 環(huán)境：能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧

7、化性物質(zhì)，如氧化性酸，氧化性酸的鹽和氧等。 溫度：降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化有利。 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。例如活性離子（特別是氯離子）和還原性氣體、非氧化性酸（如鹽酸）、堿溶液、陰極極化、機(jī)械磨損。 單電極的極化方程和金屬腐蝕速率方程： 陰極電化學(xué)極化（析氫腐蝕）動(dòng)力學(xué) 金屬腐蝕速率為： icorr = id =nFDOaOe/（極限擴(kuò)散電流密度，不隨電極電位變化） 此時(shí)，腐蝕電位等于： 單電極的極化方程陰極濃差極化（吸氧腐蝕）動(dòng)力學(xué) OEEPPBBCCFFSSQQGGNNiiddEEeeH2H2EEeeO2O2OOiicc完整的陰極極

8、化曲線 16二、金屬鈍化的電極過(guò)程1、金屬陽(yáng)極鈍化極化曲線 AB段為活性溶解區(qū)如：Fe Fe2+ + 2e- BC段為鈍化過(guò)渡區(qū)如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e- CD段為鈍化區(qū) 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e- DE段為過(guò)鈍化區(qū)如：4OH- O2 + 2H2O + 4e- A陰極區(qū)（得電子）活化區(qū)（失電子）lgiEPEOlg ioEeEtP鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)EDCBlg ip過(guò)渡區(qū)lgiEOEDBA鐵基體Fe2+ Fe3+溶解鐵基體相當(dāng)于單分子層Fe(OH)2溶解鐵基體Fe2+ Fe(OH)2鐵基體Fe(OH)3被轉(zhuǎn)化成Fe2O3鐵基體厚度約為34

9、nm 的Fe2O3鈍化膜鐵在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線示意圖18 致鈍電流密度（ip）：表示腐蝕體系鈍化的難易程度。 維鈍電流密度（ip）：對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。 致鈍化電位（Ep）：陽(yáng)極極化的極化電位超過(guò)Ep才能使金屬鈍化。 過(guò)鈍電位（Etp）：決定鈍化區(qū)電位范圍。 EpEtp范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。 陰極區(qū)（得電子）A活化區(qū)（失電子）lgiEPEOlg ipEeEtP鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)EDCBlg ip過(guò)渡區(qū)A活化區(qū)lgiEPEOlg ipEeEtP鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)EDCBlg ip過(guò)渡區(qū)OEEPPBBCCFFSSQQGGNNiiddEEeeH2H2EEeeO2O

10、2OOiicc完整的陰極極化曲線 完整的陽(yáng)極極化曲線 202、陰極極化曲線與金屬陽(yáng)極鈍化極化曲線lgiEOA 第一種情況：氧化劑的氧化性很弱時(shí)，陰、陽(yáng)極極化曲線只相交于一個(gè)點(diǎn)A。 該點(diǎn)處于金屬活化區(qū)，金屬不能自發(fā)進(jìn)入鈍態(tài)。 例如：可鈍化金屬鐵在稀硫酸中的腐蝕過(guò)程。21lgiEODCB 第二種情況：氧化劑的氧化性較弱或氧化劑濃度不高時(shí)，陰、陽(yáng)極極化曲線相交于三個(gè)點(diǎn)。 若金屬原先處于B點(diǎn)的活化態(tài)，則在該介質(zhì)中不會(huì)鈍化； 若金屬原先處于D點(diǎn)的鈍化態(tài)，則在該介質(zhì)中不會(huì)活化； 若金屬原先處于C點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)，該點(diǎn)電位不穩(wěn)定，即使開(kāi)始處于鈍化態(tài)一旦活化，金屬將在該介質(zhì)中不可恢復(fù)鈍態(tài)。22lgiEOE 第三種情

11、況：表示中等濃度氧化劑的情況，陰、陽(yáng)極極化曲線相交于E點(diǎn)。 金屬處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。只要將金屬浸入該介質(zhì)，金屬能與介質(zhì)作用變成鈍態(tài)，即能發(fā)生自鈍化。 例如，將可鈍化金屬鐵浸入中等濃度硝酸中的情況。23三、鈍化理論1、成相膜理論 當(dāng)金屬溶解時(shí)，可在表面上生成致密的、覆蓋性良好的保護(hù)膜（110 nm）。這種保護(hù)膜作為一個(gè)獨(dú)立的相存在，并把金屬和溶液“機(jī)械地隔開(kāi)”，這將使金屬的溶解速度大大降低 ,也使金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài)。 形成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應(yīng)中有可能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。 保護(hù)膜通常是金屬氧化物，一定條件下鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽、氯化物、氟化物也能構(gòu)成鈍化膜。24 若溶液中不含有絡(luò)

12、合劑及其他能與金屬離子生成沉淀的組分，則電極反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)往往主要決定于溶液的pH值及電極電位?？蛇\(yùn)用EpH圖來(lái)估計(jì)簡(jiǎn)單溶液中生成固態(tài)產(chǎn)物的可能性。 由于這些EpH圖都是根據(jù)平衡體系的熱力學(xué)性質(zhì)繪制而成的，所以只能用它來(lái)估計(jì)固相產(chǎn)物的生成可能性。必須指出的是并不是所有的固態(tài)產(chǎn)物都能形成鈍化膜。 此外，當(dāng)金屬表面被厚的保護(hù)層（氧化物、磷化物、涂漆層等）覆蓋時(shí)，不能認(rèn)為是金屬薄膜鈍化。Fe-H2O體系的電位pH圖注：考慮的穩(wěn)定平衡相是Fe、Fe2O3、Fe3O426ABCD272、吸附膜理論 引起金屬鈍化并不一定要形成相膜，而只要在金屬表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附層就足夠了。這一吸附層至

13、多只有單分子層厚，它可以是OH-或O-離子，更多的人認(rèn)為可能是氧原子。 氧原子和金屬的最外側(cè)的原子因化學(xué)吸附而結(jié)合，并使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，從而改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，大大提高陽(yáng)極反應(yīng)的活化能，故金屬同腐蝕介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)將顯著減小。 金屬鈍化的原因是金屬表面反應(yīng)能力的降低，而不是由于膜的機(jī)械隔離作用，膜是金屬發(fā)生鈍化后的結(jié)果。 氧吸附層的作用 化學(xué)角度解釋：金屬表面原子的不飽和鍵在吸附氧以后變飽和了（化學(xué)吸附層），使金屬表面原子失去了原有的活性，金屬原子不再?gòu)钠渚Ц裰幸瞥?，從而出現(xiàn)鈍化。 電化學(xué)角度解釋：金屬表面吸附氧以后改變了金屬與溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，由于吸附氧生成氧偶極子，產(chǎn)生

14、附加的雙電層，結(jié)果使金屬總的電位向正方向移動(dòng)。3、鈍化膜 鈍化膜的生長(zhǎng)機(jī)理固相膜模型30 鈍化膜的類型（1）吸附膜，例如金屬在酸性溶液中形成的氧或氫氧化物單分子吸附膜。（2）三維氧化物聚合物成相膜，例如鐵在酸性溶液中形成內(nèi)層為Fe3O4，外層為-Fe2O3的鈍化膜。（3）氫氧化物沉積層覆蓋的成相膜，例如鐵在中性溶液中形成的鈍化膜。（4）在無(wú)保護(hù)性膜上形成的成相膜，例如鈷在中性溶液中，首先形成無(wú)保護(hù)性的CoO膜，而后再形成Co3O4膜。（5）同組成的多孔膜覆蓋的成相膜，例如鋁在陽(yáng)極氧化后在其表面形成的多孔氧化膜。31 鈍化膜的性能（1）晶態(tài)，鈍化膜很薄，是否為晶態(tài)結(jié)構(gòu)看法不一。（2）電子傳導(dǎo)性，

15、鈍化膜的電子傳導(dǎo)性能一般介于半導(dǎo)體和絕緣體之間。（3）溶解性，金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)時(shí)，并非停止溶解，而只是溶解速率大大降低。金屬的溶解通過(guò)鈍化膜的溶解來(lái)進(jìn)行，而后者與膜/溶液界面雙電層電位差有關(guān)。（4）穩(wěn)定性，金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性可以通過(guò)佛萊德（Flade）電位加以評(píng)價(jià)。32（b）EF表征金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的活化電位。EF越低，表示金屬越易保持鈍態(tài)，鈍化膜越穩(wěn)定。（c）EF與溶液pH值具良好的線性關(guān)系：EF = EFo - KpH （d）EF的意義：如果金屬鈍化是由于表面生成氧化物膜，鈍態(tài)向活態(tài)轉(zhuǎn)變是氧化物還原所造成，那么Flade電位、鈍化電位和氧化物生成平衡電位應(yīng)當(dāng)相同。 （a）佛萊德（Flad

16、e）電位 金屬陽(yáng)極極化出現(xiàn)鈍態(tài)后，中斷外加電流，金屬的鈍化狀態(tài)消失，金屬由鈍態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)。在金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的電位衰減曲線上，“平臺(tái)”對(duì)應(yīng)的電位稱為Flade電位，記為EF。33A陰極區(qū)（得電子）活化區(qū)（失電子）lgiEPEOlg ioEeEtP鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)EDCBlg ip過(guò)渡區(qū)佛萊德電位測(cè)定圖與極化圖的比較 34課堂內(nèi)容復(fù)習(xí) 析氫腐蝕陰極過(guò)程 1、析氫反應(yīng) 2、析氫過(guò)電位 3、析氫腐蝕的控制過(guò)程 4、預(yù)防和減小析氫腐蝕的途徑 吸氧腐蝕陰極過(guò)程 1、吸氧腐蝕的概念 2、氧的陰極還原過(guò)程及其過(guò)電位 3、吸氧腐蝕的一般規(guī)律 4、吸氧腐蝕的影響因素 金屬的鈍化陽(yáng)極過(guò)程 1、鈍化現(xiàn)象 2、鈍

17、化特點(diǎn)與研究意義 3、影響金屬鈍化的因素 金屬鈍化的電極過(guò)程 1、金屬陽(yáng)極鈍化極化曲線 2、陰極極化曲線與金屬陽(yáng)極鈍化極化曲線 鈍化理論 1、成相膜理論 2、吸附膜理論 3、鈍化膜35第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 第一節(jié) 全面腐蝕 一、基本概念 金屬腐蝕形態(tài)分為：全面腐蝕和局部腐蝕兩類。全面腐蝕和局部腐蝕具有不同的特征。 全面腐蝕：腐蝕是在整個(gè)金屬表面上進(jìn)行，金屬整體變薄。 局部腐蝕：腐蝕只集中在金屬表面局部特定部位進(jìn)行，其余大部分幾乎不腐蝕。36局部腐蝕的危害80%以上的腐蝕事故！全面腐蝕31.5%應(yīng)力腐蝕破裂21.6%小孔腐蝕15.7%晶間腐蝕10.2%磨損腐蝕9.0%縫隙腐蝕1.8%腐蝕疲

18、勞1.8%選擇性腐蝕1.1%全面腐蝕8.5%應(yīng)力腐蝕破裂45.6%小孔腐蝕21.6%腐蝕疲勞8.5%晶間腐蝕4.9%氫脆3.0%高溫氧化4.9%美國(guó)Dupont公司金屬材料破損調(diào)查（19681969年）日本Mitsubishi化工機(jī)械公司化工裝置損壞調(diào)查（1976年）37二、局部腐蝕1、局部腐蝕發(fā)生的條件 金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，它們遵循不同的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。 存在局部腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行（發(fā)展）的條件：陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過(guò)程中一直保持下去，不會(huì)減弱，甚至還會(huì)不斷強(qiáng)化，使某些局部區(qū)域的陽(yáng)極溶解速度一直保持高于其余表面。382、局部腐蝕的特點(diǎn) 形式多樣性包括點(diǎn)蝕（小孔腐蝕）、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、氫致開(kāi)裂、沖刷腐蝕（應(yīng)力作用下的腐蝕）等。 普