誤差和數(shù)據(jù)處理課件

1、7/29/20221NWNU-Department of Chenistry2.1 概述(Brief induction)1.定量分析的任務:準確測定試樣中組分的含量，必須使分析結果具有一定的準確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。本章所要解決的問題：對分析結果進行評價，判斷分析結果的準確性誤差(error)。7/29/20222NWNU-Department of Chenistry誤差(error)誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結果真值(true value)7/29/20223NWNU-Departm

2、ent of Chenistry2.2 測量誤差2.2.1 誤差分類及其產(chǎn)生的原因誤差是分析結果與真實值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類：系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差7/29/20224NWNU-Department of Chenistry由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負有重現(xiàn)性，也叫可測誤差。1.方法誤差 分析方法本身所造成的誤差。2.儀器誤差3.試劑誤差4.操作誤差 操作不當 2.2.2 系統(tǒng)誤差(systematic error)7/29/20225NWNU-Department of Chenistry系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點：1）重現(xiàn)性2）單向性3）數(shù)值基本恒定系統(tǒng)誤差可

3、以校正。隨機誤差由偶然因素引起的誤差,所以又稱偶然誤差如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)： 29.3465，29.3463，29.3464，29.34662.2.3 隨機誤差(random error)7/29/20226NWNU-Department of Chenistry對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點變動性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3) 坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負都是不固定的。偶然誤差不可測誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律。7/29/20227N

4、WNU-Department of Chenistry隨機誤差統(tǒng)計規(guī)律1)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術平均值將逐漸接近于零(正、負抵銷)。7/29/20228NWNU-Department of Chenistry2.2.4 過失誤差由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述系統(tǒng)誤差 可校正偶然誤差 可控制過失誤差 可避免7/29/20229NWNU-Department of Chenistry2.3 誤差和偏差的表示方法2.3.1 準確度與誤差1. 準確度 (ac

5、curacy)測定值(xi)與真實值(xT)符合的程度反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。2. 表示方法誤差1) 絕對誤差(absolute error- E)E = 測定值真實值x-xT (2-1)7/29/202210NWNU-Department of Chenistry2) 相對誤差（relative Error）表示誤差在真實值中所占的百分率，分析結果的準確度常用相對誤差表示。 (2-2)如：對于1000kg和10kg ，絕對誤差相同(1kg)，但產(chǎn)生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負之分。7/29/202211NWNU-Department of Chenistry1

6、. 精密度(precision) 多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現(xiàn)性。2. 表示方法偏差(deviation)1) 算術平均值對同一種試樣，在同樣條件下重復測定n次，結果分別為： x1, x2, xn2.3.2 精密度與偏差7/29/202212NWNU-Department of Chenistry2.3.2 精密度與偏差1. 精密度(precision) 多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現(xiàn)性。2. 表示方法偏差1) 算術平均值對同一種試樣，在同樣條件下重復測定n次，結果分別為：x1, x2, xn （2-3）7/29/202213NWNU-Depart

7、ment of Chenistry2) 偏差(devoation)單次測量值與平均值之差絕對偏差。將各次測量的偏差加起來：單次測量結果的偏差之和等于零。7/29/202214NWNU-Department of Chenistry3. 算術平均偏差(mean deviation)通常以單次測量偏差的絕對值的算術平均值即平均偏差 來表示精密度。 4. 相對平均偏差(relative mena deviation) (2-5) 注意： 不計正負號，di則有正負之分。7/29/202215NWNU-Department of Chenistry例1：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結果：1.11, 1

8、.16, 1.12, 1.15和1.12。計算此結果的平均偏差及相對平均偏差。 解： 7/29/202216NWNU-Department of Chenistry用 表示精密度比較簡單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。7/29/202217NWNU-Department of Chenistry例2：用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有10個。測定的平均值為10.0%。各次測量的偏差分別為：第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3第二批di：0.0, +0.1, -

9、0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。7/29/202218NWNU-Department of Chenistry 解： 兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同, 但第二批數(shù)據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。第一批 較大偏差 -0.4 +0.4 第二批 較大偏差 -0.7 +0.57/29/202219NWNU-Department of Chenistry2.4 標準偏差(standard deviation)2.4.1 基本術語數(shù)理統(tǒng)計研究的對象是不確定現(xiàn)象。1. 隨機現(xiàn)象 個體上表現(xiàn)為不確定性而大量觀察中呈現(xiàn)出統(tǒng)計規(guī)律性的現(xiàn)象

10、。2. 總 體 研究對象的全體(包括眾多直至無窮多個體7/29/202220NWNU-Department of Chenistry3. 樣 本 自總體中隨機抽出一 部分樣品，通過樣品 推斷總體的性質(zhì)。4. 樣本容量 樣本中所含個體的數(shù) 目。樣本容量為n，其平均值為7/29/202221NWNU-Department of Chenistry5. 總體平均值(-population mean)測量無限次，即n趨于時，為：若無系統(tǒng)誤差，則就是xT。實用時，n30，就認為 =xT。7/29/202222NWNU-Department of Chenistry6. 總體平均偏差()( populat

11、ion mean deviation) 測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值的偏離，可用總體平均偏差表示： (2-6)7. 總體標準偏差( population standard deviation)數(shù)理統(tǒng)計中用標準偏差(標準差，均方差)而不是用平均偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。7/29/202223NWNU-Department of Chenistry計算總體標準偏差時，對單次測定的偏差平方作用：(1) 避免單次測定偏差相加時正負抵銷(2) 大偏差 會得到放大，能更顯著的反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。在實際分析測定中，測定次數(shù)一般不多，n20，而總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方

12、法對樣品進行測定。只能用樣本標準偏差反映該組數(shù)據(jù)的分散程度。總體標準偏差7/29/202224NWNU-Department of Chenistry8. 樣本標準偏差(standard deviation) (2-7) f = n-1， 自由度：n個測定數(shù)據(jù)能相互獨立比較的是n-1個。引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。7/29/202225NWNU-Department of Chenistry樣本標準偏差當測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)n與自由度(n-1)的區(qū)別就變小， 。即 此時，S。7/29/202226NWNU-Department of Chenistry樣本標

13、準偏差如用標準偏差比較例2中的兩批數(shù)據(jù)的精密度，則：S130，t分布與標準正態(tài)分布一致。 置信度(置信水平) t值與 有關，tP, f 測定次數(shù)(自由度) 7/29/202270NWNU-Department of Chenistry用t分布估計置信區(qū)間用單次測定值估計 = x tP, f S用樣本平均值估計:(2-15)查t值表P.250表7-3f = 3 P = 99% t = 5.84f = 5 P= 95% t = 2.57n 各置信度下t值與正態(tài)分布的u值一致。7/29/202271NWNU-Department of Chenistry例6分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測

14、定了5次，其結果分別為：39.10, 39.12, 39.19, 39.17和39.22。求置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。解： = 39.16, S = 0.05 f = 5-1 = 4 查表P250 P = 95% f = 4 t = 2.78 7/29/202272NWNU-Department of Chenistry 2.10.2 可疑值的取舍可疑值，異常值或極端值。無明顯過失誤差不可隨意舍棄某一測定值。可疑值是保留還是舍棄。應按一定的統(tǒng)計學方法進行處理。統(tǒng)計學處理可疑值有幾種方法：根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3的個別測定值出現(xiàn)的概率小于0.3%當測定次數(shù)不多時,這樣的測定值通常可以

15、舍去。已知： 測定次數(shù)非常多時 = 0.80, 3 4即偏差超過4的測量值通?？梢陨崛ァ?. 4 法7/29/202273NWNU-Department of Chenistry對于少量實驗數(shù)據(jù)，只能用S代替，用 代替，故粗略地可以認為偏差大于4 的個別測定值可以舍去。 計算步驟如下：7/29/202274NWNU-Department of Chenistry用Na2CO3作基準試劑對HCl溶液的濃度進行標定，共做6次，其結果為0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。試問0.5086這個數(shù)據(jù)是否應舍去？解：除去0.5086，求

16、其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 = 0.5054 = 0.00076根據(jù) x可疑 - / 4例77/29/202275NWNU-Department of Chenistry0.5086應該舍去該方法用于3次以上測定值的檢驗。 7/29/202276NWNU-Department of Chenistry2. Q檢驗法該方法由Dean 和Dixon提出，適用于310次測定值的檢驗。步驟:1)將所有測定值由小到大排序， 設其可疑值為x1或xn2)求出極差R = xn - x17/29/202277NWNU-Department of Chenistry3)求出可疑值與其最鄰近值之差 x2 - x1或

17、xn - xn-1 4)求出統(tǒng)計量Q計 5)根據(jù)要求的置信度P和測定次數(shù)n查表P257 表7-6 Q值 7/29/202278NWNU-Department of Chenistry6、若Q計QP，則可以舍去可疑值，否則保留。該方法的優(yōu)點：Q檢驗法符合數(shù)理統(tǒng)計原理，具有直觀性，計算方法簡單。其缺點是分母是xn - x1，數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。Q檢驗法準確度較差。如果 Q計 = QP時，最好再補測12次，或用中位值作為測定結果。7/29/202279NWNU-Department of Chenistry例8例7中的0.5086用Q檢驗法是否應舍去？置信度為90%。解：6次測定結果

18、的順序為0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。Q計 = 查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q計 QP 0.5086應該保留7/29/202280NWNU-Department of Chenistry3. 格魯布斯(Grubbs)檢驗法分三種情況：1)一組數(shù)據(jù)中只有一個可疑值設： n個測定值遞增順序為:x1, x2,xn其中 x1或xn可能是可疑值。用統(tǒng)計量G判斷，G是與 、S有關的統(tǒng)計量7/29/202281NWNU-Department of Chenistry若x1為可疑值時; 若xn為可疑值時查表P256 表7-

19、5， GP, n值 (不是n-1) G計Gp, n, 應舍去可疑值，反之則保留。7/29/202282NWNU-Department of Chenistry2、如果可疑值有兩個以上，又均在同側，應先檢驗最內(nèi)側的一個x2或xn-1 ，這時用n-1個測定值來計算 ，S(不包括x1或xn)，通過G來判斷x2或xn-1是否應舍去。如果x2或xn-1應舍去，則x1或xn更應舍去。7/29/202283NWNU-Department of Chenistry例9有一組測定值為73.5, 69.5, 69.0, 69.5, 67.0, 67.0, 63.5, 69.5, 70.0, 70.5。問可疑值63

20、.5和73.5是否應該舍去？置信度95%。解：7/29/202284NWNU-Department of Chenistry = 68.9 (10個測定值) 63.5 的偏差 d = -5.4 73.5 的偏差 d = 4.6 暫時舍去63.5，用其余數(shù)據(jù)計算 和S = 69.5 S= 1.9 G計 = =7/29/202285NWNU-Department of Chenistry查表 G0.95, 9 = 2.11 G計G 63.5 也不能舍棄7/29/202286NWNU-Department of Chenistry4. t 檢驗法 置信區(qū)間檢驗法可疑值在置信區(qū)間 tP, f 內(nèi)則應保

21、留，否則應舍去。例10 測定鐵礦石中鐵的百分含量(以Fe2O3%表示)，經(jīng)6次測定其結果為：40.02, 40.12, 40.16, 40.18, 40.20, 40.18。試以t檢驗法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)。置信度為95%。7/29/202287NWNU-Department of Chenistry解：t0.95, 5 = 2.57 = 40.14 S= 0.066置信區(qū)間 tP, f = 40.142.57= 40.14 0.0740.02 不在此范圍內(nèi)，應舍去。G和t檢驗法引入了兩個重要參數(shù) 和S，準確度較高。7/29/202288NWNU-Department of Ch

22、enistry 2.10.3 方法準確度的檢驗(顯著性檢驗，t檢驗)小概率事件：小概率事件在有限次試驗中不會發(fā)生，一旦發(fā)生就可認為不是由于偶然誤差造成的，而是存在系統(tǒng)誤差或其它原因。檢驗一種新方法的準確度與精密度時，必須用已知的純凈物質(zhì)或試樣進行對照分析。7/29/202289NWNU-Department of Chenistry其實質(zhì)是檢驗新方法有無系統(tǒng)誤差，即檢驗新方法的平均值同已知的真值xT或理論值之間有無顯著差異。具體作法如下：先算出 和 ,平均值的標準偏差如t計 t0.95, f 有顯著差異，新方法存在系統(tǒng)誤差7/29/202290NWNU-Department of Chenis

23、try小概率事件7/29/202291NWNU-Department of Chenistry例11用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到下列9個分析結果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明礬中鋁的標準值(以理論值代替)為10.77。試問采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？解：n = 9, f = 8 7/29/202292NWNU-Department of Chenistry7/29/202293NWNU-Department of Chenistry 2.10.4 分析結果的

24、表示方法報告分析結果時，應明確表示一定置信度下真值的置信區(qū)間。置信區(qū)間越窄，準確度越高(區(qū)間與測定次數(shù)和S有關)。報告分析結果時應給出精密度、準確度和測定次數(shù)三個必不可少的參數(shù)。7/29/202294NWNU-Department of Chenistry對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值的置信區(qū)間。解：例12：7/29/202295NWNU-Department of Chenistry7/29/202296NWNU-Department of Chenistry 2.11

25、誤差的傳遞 2.11.1 系統(tǒng)誤差的傳遞1加減法計算2乘除法計算7/29/202297NWNU-Department of Chenistry 2.11.2 偶然誤差的傳遞 1加減法計算2乘除法計算設天平稱量時的標準偏差 s = 0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm 。例137/29/202298NWNU-Department of Chenistry設天平稱量時的標準偏差 s = 0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm 。解：例13：7/29/202299NWNU-Department of Chenistry用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000 mol/L的HCl溶

26、液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2=0.01mL，假設HCl溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：例147/29/2022100NWNU-Department of Chenistry2.12 回歸分析法(regressional analysis)2.12.1 一元線性回歸方程 通常假定自變量(x)具有足夠的精密度,所有的隨機誤差都來源于測量值(y)，對于具有n個實驗點(xi,yi)(i=1, 2, 3, n)的校正曲線有:式中ei為殘差. 7/29/2022101NWNU-Department of

27、 Chenistry7/29/2022102NWNU-Department of Chenistry2.12.2 相關系數(shù)物理意義: 1 當所有的yi值都在回歸線上時, r=12. 當y與x完全不存在線性關系時, r=03. 當r值在0至1之間時,存在相關關系7/29/2022103NWNU-Department of Chenistry例15Fe3+含量(mg)0.200.400.600.801.0未知吸光度A0.0770.1260.1760.2300.2800.205光度法測定Fe3+時, 得到下列數(shù)據(jù)7/29/2022104NWNU-Department of Chenistry求一元線

28、性回歸方程 求出未知液中Fe含量 相關系數(shù)解: n=5, 7/29/2022105NWNU-Department of Chenistry2.13 有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.13.1 有效數(shù)字的意義及位數(shù)1. 有效數(shù)字在科學試驗中，對于任一物理量的測定其準確度都是有一定限度的。例如，滴定管讀數(shù) 甲 22.42ml乙 22.44ml丙 22.43ml7/29/2022106NWNU-Department of Chenistry有效數(shù)字前三位是準確的，最后一位是估計的，不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。有效數(shù)字 實際上能測到的數(shù)字(只有一位不準確，稱為可疑數(shù)字)。7

29、/29/2022107NWNU-Department of Chenistry可疑數(shù)字的誤差 滴定管：0.05ml臺 秤：0.1g分析天平：0.0001g7/29/2022108NWNU-Department of Chenistry2. 有效數(shù)字的位數(shù)1.0008 431.81 五位有效數(shù)字0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字0.54 0.00040 二位有效數(shù)字3600 100 有效數(shù)字位數(shù)含糊 應根據(jù)實際有效數(shù)字位數(shù)寫成： 3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位1、“0”的作用 “0”只起定位作用 0.00 40 數(shù)字前面的“0”只定位，后 面的“0”是有效數(shù)字 7/29/2022109NWNU-Departmen