高等無機化學(xué)課后習(xí)題答案

1、第三章習(xí)題答案2概述弱場和強場方法的處理步驟并比較其結(jié)果。 弱場方法：一、電子相互作用具有一定電子組態(tài)的原子或離子通過電子的軌道角動量之間，自旋角動量之間以及軌道角動量和自旋角動量的偶合作用， 產(chǎn)生具有不同能量的狀態(tài)或譜項， 利用微擾理論計算譜項 分裂后的能量得到分裂的能級。二、配體場作用：金屬離子受到配體電場的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致自由金屬離子的譜項2s+1L也相應(yīng)地改變，主要表現(xiàn)為自由金屬離子譜項分裂產(chǎn)生配離子譜項，即光譜項。最后的光譜項通過群論得出。其中配體場球?qū)ΨQ部分的作用使離子譜項能量升高，配體場對稱性部分的作用使離子譜項分裂。 強場方法：配體場作用：金屬離子的d軌道在配體場的

2、作用下產(chǎn)生分裂形成電子組態(tài)，并按能量高低進行排列。電子相互作用在每一電子組態(tài)中，電子間的相互作用進一步產(chǎn)生具有不同能量的譜項(即配體場狀 態(tài))，每一電子組態(tài)所產(chǎn)生的譜項可以通過群論的知識得到。對比兩種處理方法的結(jié)果：A.得到譜項的種類和數(shù)目相同B.得到的譜項能量都是 B, C和Dq的函數(shù)，決定了譜項能量標(biāo)度上的相對位置C.兩種方法的譜項能量有別，是方法上近似結(jié)果造成的. Co(NH 3)6和Fe(H 2O)；離子是高自旋組態(tài)還是低自旋組態(tài)？利用表 3-7,表3-8和表 3-9的數(shù)據(jù)加以驗證。, 3_ /Co(NH 3) 6 :=f 氨X g 鉆= 1.25X 18.2 = 22.75 kK =

3、 22750 cm1P= 23625 cm-1理論上分裂能小，所以分裂，高自旋(實驗上應(yīng)該是低自旋)。又因為配合物金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值小15%到30%,綜合考慮后3Co(NH3)6是低自旋。Fe(H2O)6 :=f 水xg 鐵= 1X14= 14 kK = 14000 cm-1P= 29875 cm-1配合物金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值小15%到30% 綜合考慮后，成對能大，所以不成對，高自旋。.在下列離子中哪些會發(fā)生結(jié)構(gòu)的畸變？ (Mb為O, Mb為Td或D4h)Cr(H2O)6 ； 3d3,高自旋，無簡并，不 畸變Ti(H2O)6，3d1 ,八面體場

4、，三重簡并，畸變；Fe(CN) 4 , 3d6,低自旋，無簡并，不 畸變；2CoCl 4 : 3d7,配位軌道sp3雜化，局自旋，Td對稱性，四面體場，無簡并，不 畸變；88Pt(CN) 2 dsp2, 5d8,低自旋，四面體場，D4h對稱性，無簡并，不 畸變；ZnCl 4 ： 3d10, sp3雜化，無簡并，不 畸變；Cu(en) 3對稱性位阻，形成螯合物，有二重簡并，但不畸變；FeCl4, 3d5高自旋，配位軌道 sp3雜化，Td對稱性，無簡并，不 畸變；Mn(H 2O) 2 : 3d5,高自旋，無簡并，不 畸變。.為什么FeCl 6是無色的，CoF；具有藍色？FeCl6中Fe3+離子高自

5、旋，有5個d電子分填充在5個不同的軌道，所以基態(tài)離子譜 項是6S,產(chǎn)生的基態(tài)光譜項是6Aig,激發(fā)態(tài)中沒有相同多重態(tài)譜項，電子躍遷禁阻，溶液為無色。CoF6中Co3+是d6電子組態(tài)，根據(jù) =B/Bo、(1 - ) = hx kM、表313和表314可 以求出 B=(1-hx -kM Bo= (1-0.33 X 0.8)X 1050= 772.8 cm-1 772.8 cm-1 是橙色光吸收光譜(書 P113),所以CoF3的透過光為藍色光，溶液呈藍色。(橙色的互補光是藍色)6. Cr(H2O)3的光譜圖上觀察到 1=174005和2=230005一，指出它們對應(yīng)于何種譜項 間的躍遷？計算 和B

6、值？預(yù)測第三個吸收峰的位置？根據(jù)配體場理論，對于心且態(tài)的3個白旋允作躍過的躍遷能公式為所二九再一丁技二口(322)內(nèi)=A“fTn=7.5B 門.記-葉工-用的)+ (A23)的一3B +1.泅 J J(2笈3 + 占 7站4只(3-24)Cr d3即 =cr 1=17400cm 1, b 2=23000cm 1 化簡得 B= 529.5cm 1再將 和B代入o- 3可得o- 3= 31742cm 19.說明產(chǎn)生下列化合物顏色的原因：FeF6無色， FeCl 4黃色， FeBr4紅色FeF：中心金屬離子為d5組態(tài)由于沒有自旋多重度相同的d-d躍遷方式，溶液為無色。而FeCl 4與FeBr4主要是

7、L-M躍遷所致；在L-M躍遷中V1的能量變化次序與 Cl BrI的電離能的降低次序一致；FeCl4到FeBj的躍遷時V1降低，吸收光由紫光變?yōu)樗{綠89光，所以透射光也就是溶液呈現(xiàn)的光由黃光變?yōu)榧t光。(紅色與綠色為互補色，黃色與紫色為互補色，藍色和橙色為互補色)下列化合物哪些有軌道磁矩的貢獻：(I Br Cl SCN N3 F (NH 2)2COOH C2O42 CH2(COO)22 H2O NCS C5H5N-NH3PR3NH2CH2CH2NH2 SO32 NH2OHNO2 聯(lián)口比咤 鄰-菲繞咻 HCH3 C6H5 CN CO 5;入=E d /n = -830/1=- 830 cm-1 (n

8、是單電子數(shù))因為d 9組態(tài)的基譜項是Eg是所以“ =2 ;科 eff=科 0*(1 a 入 /10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89Os4+離子的八面體配合物具有t4g組態(tài)，實驗測得的磁矩為1.2B.M.,解釋與理論值產(chǎn)生偏差的原因？八面體14g組態(tài)應(yīng)該有兩個未成對電子，按正常計算應(yīng)該是 s 2vS(S 1) vn(n 2)=2.828 B.M.,而實測值遠小于理論值。用精確公式 nd0 (n是單電子數(shù))(1 a入/10Dq) v 1科 eff=科 0*(1 a 入 /10Dq) V 0 2jS(S 1)Jn(n 2)也(2+2)2.449偏差的原因主要是因為自旋軌

9、道偶合對磁性造成的影響。90第四章1.如何利用活化參數(shù)判別反應(yīng)機理，利用Al3+和Ga3+水合離子的水交換反應(yīng)為例加以說明。答：對于氣相反應(yīng)和在溶液中由反應(yīng)物到形成活化配合物時的溶劑化能的變化可以忽略的反應(yīng)，大而正的 H和 S彳1(過程中多半伴有鍵的斷裂和質(zhì)點數(shù)的增加 )，強烈地示意過渡態(tài) 只有解離的活化模式，反應(yīng)機理為D或Id機理。小而正的 H和負的 S通常反映締合的活 化模式，反應(yīng)為A或Ia機理。從表4-2中的數(shù)值可以看到，對Al3+和Ga3+的水交換反應(yīng)的H分別為112.9kJ - mol-1和26.3 kJ - mol-1,這樣大的差值示意這兩種合場離子的水交換反應(yīng)經(jīng)由不同的機理進行。

10、Al3+的S =117J K-1 - mol-1,這一大而正的數(shù)值強烈地示意反應(yīng)是通過解離的活化模式進行的。Ga3+W S=-92J K-1 mol-1,則有締合的活化模式。這些情況也與金屬離子的結(jié)構(gòu)相吻合，Ga3+離子的體積較大，形成配位數(shù)增加的過渡態(tài)較容易。2,寫出Co(NH 3)5NO32+的酸式水解和堿式水解反應(yīng)機理，用方程式表示之。 酸式水解：Co(NH 3)5NO32+=Co(NH 3)53+ +NO3-;Co(NH 3)53+H2O=Co(NH 3)5 (H2O)3+堿式水解：Co(NH 3)5NO32+OH-=Co(NH 3)4(NH2)NO3+H2O；Co(NH 3)4(NH

11、2)NO3 +一Co(NH 3)4(NH2)2+ NO3-；Co(NH 3)4(NH2)2+ H2OCo(NH 3)5(OH) 2+3.對于在溶液中Co(ni)配合物的取代機理，下列事實有何重要意義？(1)酸式水解的速率定律總是為速率=KaCo(NH 3)5X 2+(2)經(jīng)常觀察到離去的配體X不是直接被進入的配體 丫一取代，而是首先有水進入，然后再被丫一取代。(1)說明反應(yīng)為解離機理，Co(NH 3)5X 2+Co(NH 3)53+ + X(2)同樣說明了反應(yīng)為解離機理-2+- 快一-_ o +Co(NH 3)53+ + H2OCo(NH 3)5H2O3+Co(NH 3)5H2O3+ + YC

12、o(NH 3)5丫2+ + H2O.對于Cr(NH 3)5X 2+的水合反應(yīng)，實驗上在50 C時測得其反應(yīng)速率為：1XKaq / S 1NCS0.11X10 4Cl1.75X 10 4Br12.5X 10 4I102X 10 4說明這些反應(yīng)的機理。鍵能減弱，容易斷裂。從題目中可 Cr-X鍵強度的影響的，因而這些cm3?mol 1)+ 1.2(25,35 C)-5.8(25 C )-4.1(35 C)配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長也增大， 知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說明反應(yīng)是受 反應(yīng)應(yīng)該具有解離模式。.實驗測得下列配合物的水交換反應(yīng)的活化體積(單位Co(NH3)5(H2O

13、)3+Cr(NH 3)5(H2O)3+Rh(NH3)5(H2O)3+91-3.2(70.5 C)Zr(NH 3)5(H2O)3+解釋這些反應(yīng)的機理。第一個 V 0, Id機理后三個 V 0, Ia機理.寫出下列平面正方形取代反應(yīng)的機理:PtciPPJNHEt2P3P，l+NHEt2甲醇PtNHEijNHEt2ClPtPr3 PNHEt2+NHEt2Cl j ： /NHElPPr，、CIClHOCH 5嚴Cl-PT、-NHEtHOCHjNHEtPPrJPPrJ.預(yù)測下列反應(yīng)產(chǎn)物(每種反應(yīng)物為1mol)Pt(CO)Cl3+NHPt(NH3)Br3-+NH3Pt1CH.Cl3b NH3zc,PtJ

14、j. 一個常以外層機理反應(yīng)的氧化劑與V(H 2O)62+的反應(yīng)比Cr(H2O)62+要快，為什么?V(H 2O)62+V(H 2O) 62+常會經(jīng)由一個外層機理的反應(yīng)。同時還可注意到V2+ ( d 3)是從非鍵t 2g軌道躍遷的取代反應(yīng)比 Cr(H2O)62+要慢，因此在 Cr (H2O)62+表現(xiàn)為內(nèi)層機理的反應(yīng)中,出一個電子，重排能小，外層機理較有利。Cr2+( d 4 )從反鍵e*g軌道失去電子，重排能較大, 若通過橋配體則可以提供一個較低能量轉(zhuǎn)移電子的途徑。.下列反應(yīng)按哪種電子轉(zhuǎn)移機理進行？為什么？Co(NH 3)63+ + Cr(H 2O)62+Cr(NH 3)5Cl2+ *Cr(H

15、 2O)62+第一個反應(yīng)是外層機理，因為沒有橋連配體第二個反應(yīng)是內(nèi)層機理，因為Cl-具有孤對電子且能鍵合兩個金屬離子，易形成橋連配體。.為什么單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)比雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)快？對于氣態(tài)原子間的反應(yīng)單電子和雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)差別不大，但在溶液中或在配合物分子中，雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重排能使相當(dāng)大的。因此雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)由內(nèi)層機理的可能性比較大，92并且可能涉及單電子轉(zhuǎn)移的兩步過程。93第五章.解釋過渡金屬的有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)與金屬d電子組態(tài)的關(guān)系：d6組態(tài)的有機金屬化合物常采取六配位八面體結(jié)構(gòu)；d8組態(tài)的采取五配位四方錐或三角雙錐結(jié)構(gòu)；d10組態(tài)的采取四配位四面體結(jié)構(gòu)， 并舉出一些實例。(提示：根據(jù)1

16、8電子規(guī)則)(P191)答:過渡金屬有機金屬化合物滿足 有效原子序數(shù)規(guī)則，即金屬的全部電子數(shù)與所有配體提供的電子的總和恰好等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。如果只考慮價層電子，那么金屬價電子數(shù)加上配體 電子數(shù)的總和等于18的分子是穩(wěn)定的，即18電子規(guī)則。這一規(guī)則反映了過渡金屬原子用它的 5個nd軌道，一個(n+1)s 軌道和3個(n+1)p軌道總共9個價軌道最大程度地成鍵，在每個 價軌道中可容納一對自旋相反的電子，共計18個電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對于d6組態(tài)，其配位數(shù)為(18 6) /2 = 6，所以多采取六配位八面體結(jié)構(gòu)，如V(CO) 6和 Cr(CO)6 等；對于d8組態(tài),其配位數(shù)為(18

17、8) /2 = 5 ,所以采取五配位四方 錐或三角雙錐結(jié)構(gòu)，如Fe(CO方等；對于d10組態(tài)，其配位數(shù)為(1810) /2= 4，所以采取四配位四面體 結(jié)構(gòu)，如Ni(CO)4等。.解釋以下談基伸縮振動頻率的變化：V(CO) 6Cr(CO) 5 Mn(CO) 61cm-l186020002090答:配位化合物離子所帶的電荷對co有影響，如上邊的等電子系列94中，負電荷增加，反饋作用增強，C三O鍵削弱，使CO下降；反之 正電荷阻止電子從金屬移向 CO的空軌道，反饋作用減弱，造成co 增加。4.根據(jù)下列紅外光譜圖判斷碟基的類型。Fc7(COi7/cmJOsdC0n答：CO的不同配位方式可以通過紅外光

18、譜鑒定， 已知中性分子中 MCO端基的CO伸縮振動頻率在19002150cm-1范圍內(nèi)，而與正常 雙鍵性質(zhì)相應(yīng)的“酮式” CO,即2橋基CO的伸縮振動頻率降低 至M7501850cm1范圍內(nèi)，叁橋的3-CO具有更低的伸縮振動頻 率。（1）觀察 Fe2（CO）9 圖可看出：CO 有 2082 cm 1 （中等）,2019 cm 1 （強）1829 cm1 （強），所以可知，F(xiàn)e2（CO）9中既有M CO端基配位，也有 “酮式” CO（ 2橋基CO）配位,再結(jié)合18電子規(guī)則和書上表5- 4 的該配合物為D3h構(gòu)型，可推測其配位圖。（2）同理,O&（CO）12 的 co 均在 2000 cm1 以上

19、,可判斷 Os3（CO）12 的CO均為M-CO端基配位，可推測95.根據(jù)分子軌道能級圖（圖5-14）比較N2分子以及CO分子與過渡金屬成鍵作用的相同和不同點。I 7U4ct相同點：都有孤對電子和空軌道，都既可給出電子作為堿，也可接受電子作為酸不同點：觀察上圖，由于N2分子和CO分子前線軌道的能級差別及不同的電子云分布使它們與過渡金屬鍵合能力和方式上有所差別:N2的配位能力遠低于CO,因N2的給予軌道3 g的電子云分布在核間較集中，而且軌道能級比CO的5低，所以N2是比CO弱的多的 給予體，又由于接受金屬反饋電子的最低空軌道 1 g的能級比CO的2能級高。所以，N2的 給予能力和 接受能力都不

20、如 CO。所以與過渡金屬的配位鍵以反饋鍵為主，一般采取端基配位和側(cè)96基配位兩種方式與金屬鍵鍵合.在烯炫的配合物中，烯炫可以繞金屬-烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，請你預(yù) 測在快炫配合物中是否存在類似的現(xiàn)象？為什么？ （P221）答：烯炫繞金屬-烯鍵旋轉(zhuǎn)，配合物中反饋鍵不僅由金屬dxz和乙烯*軌道組成，dyz軌道（或dxz與dyz的組合）也可與乙烯另一個*軌道組合，那么烯炫旋轉(zhuǎn)即使破壞了在 xz平面內(nèi)的反饋鍵，還可 由yz平面另一個反饋鍵來補償?？祆胖幸矌缀跻粯?，只不過金屬的 雜化軌道有所改變，快炫 軌道能量較低，它的 給予和 接受能力 都比烯炫強，此外快炫還多一組垂直的和*軌道，可多生成一組反饋鍵，預(yù)計它與金

21、屬的鍵比烯炫-金屬鍵強。如果成鍵只用去一 組軌道（或*軌道），快炫配合物還可以繞金屬-快烯鍵發(fā)生旋 轉(zhuǎn)；若兩組 軌道都形成反饋 鍵，再轉(zhuǎn)動時就會破壞鍵，所以就不 能再轉(zhuǎn)動。7.用類似鐵茂的分子軌道圖來解釋下列茂金屬化合物的磁性:分子式V(C5H5)2Cr(C5H5)2Mn(C5H5)2Fe(C5H5)2Co(C5H5)2Ni(C5H5)297磁矩 /3.843.205.86 抗磁性 1.732.86(B.M.)(提示：根據(jù)實驗磁矩算出金屬離子未成對d電子數(shù)。確定它們的排布)答：由實驗磁矩w =可計算V(C5H5)2的單電子數(shù)n=3,共有15個價電子(V貢獻3個，兩個C5H 5貢獻12個)所以電

22、子組態(tài)(1aig)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1e2g)2(2a1g)1Cr(C5H5)2的單電子數(shù)n=2,共有16個價電子(Cr2+貢獻4個，兩個C5H 5貢獻12個)所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1e2g)3(2a1g)1Mn(C5H5)2的單電子數(shù)n=5,共有17個價電子(Mn 2+貢獻5個，兩個C5H 5貢獻12個)所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1e2g)2(2a1g)1 (2e1g)2Fe茂有18個價電子(Fe2+貢獻6個，兩個C5H 5貢獻12個)。它們分別填入9個成鍵與非

23、鍵軌道，電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2,因此該分子是穩(wěn)定的，具有抗磁性，與實驗事實符合。Co(C5H5)2的單電子數(shù)n=1,共有19個價電子(Co 2+貢獻7個，兩個C5H 5貢獻12個)所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1 e1g)4(1 e1u)4(1 e2g)4(2 a1 g )2(2 e1g)1Ni(C5H5)2的單電子數(shù)n=2,共有20個價電子(Ni2+貢獻898 個，兩個C5H 5貢獻12個)所以電子組態(tài) (1aig)2(1a2u)2(1 eig)4(1 eiu)4(1 e2g)4(2 ai g )2(2 eig

24、)29.根據(jù)定性的MO能級圖(圖541)說明傾斜夾心型金屬茂(5 C5H5)2Re具有Lewis堿性，它可以加合一個質(zhì)子產(chǎn)生以下配離子：ReH 0答：(5 C5H5”Re中Re為II價，d5構(gòu)型，每個C5H 5提供6個 電子，共計17個電子。5個d電子中，有2個在成鍵軌道，3個在非 鍵軌道，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，與 川結(jié)合后，非鍵軌道數(shù)減少，分子總 能量降低，所以(5C5H5)2Re易于提供電子與H +合形成5 C5H5)2ReH+,呈現(xiàn) Lewis 堿性。9915.將下列鐵茂的分子軌道能級圖（根據(jù)Hatree-Fock從頭計算方法得到）與定性的能級圖（圖5- 34）作比較。100答：它們的區(qū)別有(

25、1)對于C冰說，在定性的能級圖中只考慮了配體C曲兀電子作用，而HF算法在aig和金g兩個兀軌道之間加入了 e2g,金u的兩個。軌道。eig 和ei u的能級次序變換位置。 對于F乘說，HF算法忽略了 4謝道的0軌道成鍵作用，且aig和e2g 能級次序變換位置(3)兩者組成的分子軌道，定性的能級圖中電子的排順序為(1aig)2(1a2u)2(1eig)4(1eiu)4(1e2g)4(2aig)2(2eig)(e2u)(2e2g)(2a2u)(2eiu )(3aig)HF算法的電子的排列順序為(aig)2(aig)2 (e2g)4(a2u)2 (e2u)4 (e2g)4 (1eig)(1eiu)

26、(e2g)(eig)(e2u)可以看出HF算法中，e2g和e2u的能級顯著降低代替了定性的能級圖eig和eiu軌道填充電子。1012.將下列分子或離子按結(jié)構(gòu)分類:Cl I Ph PC守，。八BiqHiqB5CH6 ； C2B3H7； B10H11P; NB8H13等電子體方法：(P251)Wade規(guī)則一B5CH6同 B6H62 (BnHn2 ),閉式C2B3H7同 B5H9 (BnHn+4),巢式B10H11P同 B11H112(BnHn2 ),閉式NB8H13同 B9H15 (BnHn+6),蛛網(wǎng)式4.在下列反應(yīng)中，需加何種試劑?P254 (a) n-BuLi PhPCl2(b) NH39

27、.計算下列簇的骨架電子數(shù)：Co6(CO)6(a CO)84 ; CB5H9； Re3Cl123 ; 丁注0122+P293Wade假定金屬厥基簇與硼烷、碳硼烷電子結(jié)構(gòu)具 有相似性，即不管在三角形多面體頂點上是過渡金屬原 子還是BH或CH單位，它們都需要相同數(shù)目的骨架軌 道。在金屬厥基簇中每個金屬有9個價電子軌道，它們對于多面體骨架類似于BH單位也提供3個原子軌道(圖6 74),其余6個軌道用于配體成鍵和容納非鍵電子假定這6個軌道是圖674 Fe(CO)3單位和BH單位的雜化軌道全充?t的，共容納12個電子。對于有n1個金屬原子的簇，其總價電子數(shù)(n3)等于配體電子 和非鍵電子總數(shù)加上骨架電子數(shù)

28、：n3= 12n1 + 2n1+x = 14n 1 + x(6 5)配體和非鍵電子 骨架電子(6 5式)認為是過渡金屬簇的Wade規(guī)則的數(shù)學(xué)表達式，其中x是結(jié)構(gòu)因子，x = 0時多面體為加冠閉合式；x = 2時為閉式；x = 4為巢式；x = 6為蛛網(wǎng)式。應(yīng)用(6-5)式可以根據(jù)簇的頂點數(shù)(n1)以及結(jié)構(gòu)類型 (x)計算價電子數(shù) n3,也可以由價電子數(shù)(從分子式計算)和頂點數(shù)計算x,從而預(yù)測簇的結(jié)構(gòu)類型。CO6(CO)6( 3-CO)84 ：總價電子數(shù) n3=9X 6+2X 6+2X 8+ 4; m=6;骨架電子= n312n=14CB5H9：方法一：等電子體為 B6H10(BnHn+4),骨

29、架鍵對數(shù)= n + 2 = 6+ 2=8;骨架電子=2X8=16方法二：骨架電子數(shù)=(4+3X5+9) 2X6=16Re3Cl123 :方法一:102總價電子數(shù) n3=7X 3+1 X 12+3=36;骨架電子=總價電子數(shù)一金屬一Cl鍵電子數(shù)=362X 12= 12方法二:骨架電子數(shù)=金屬價電子金屬所帶正電荷數(shù)=3X7 (123) = 12Ta6Cl122+方法一:算法同上，骨架電子=總價電子數(shù)金屬一Cl鍵電子數(shù)=(5X6+1X122) 2X12=16方法二：骨架電子數(shù)=金屬價電子金屬所帶正電荷數(shù)=5X6 (12+2) = 16.用18電子規(guī)則推斷下列簇合物的結(jié)構(gòu)：CoNi 2( T 5C5H

30、5)3(CO)2； CG4(T 5C5H5)4H4P292若厥基簇的通式為M n(CO) m,每個金屬的價電子數(shù)等于V , CO提供2個電子，則該談基簇總的價電子數(shù)等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m中沒有M M鍵，每個M上的價電子數(shù)為18,那么Mn簇中價電子總數(shù)等于18n, 18n-(Vn+2m)就是M M二中心鍵所需要的電子數(shù)，所以M-M 鍵的數(shù)目=1/2 18n (Vn+2m)(6 4)(6 4式)可作為18電子規(guī)則在多核厥基簇中應(yīng)用的公式。 但該規(guī)則只限于討論骨架結(jié)構(gòu)，不能預(yù)言默基的配位方式。CoNi 2(. 5C5H5)3(CO)2：M-M 鍵數(shù)目=0.5X18X3 (9+10X2

31、+5X3 + 2X2) =3因此具有平面三角形 的結(jié)構(gòu)Co4(刀 5 C5H5)4H4M-M鍵數(shù)目=0.5X18X4 (9X4 + 5X4+4) =6因此具有四面體骨架的結(jié)構(gòu).以下簇中哪些具有 MM雙鍵？為什么？Fe3(CO)12； H20s3(CO)10； H4Re4(CO)12； Re4(CO)162 ；P292同上nVmM-M鍵數(shù)目后無雙鍵Fe3(CO) 1238120.5X18X3 (8X3+2X12) = 3r無H20s3(CO)1038100.5X18X3 (8X3+ 2X10+2) = 4有H4Re4(CO)1247120.5X18X4 (7X4+ 2X12+4) = 8有Re4

32、(CO) 16247160.5X18X4 (7X4+ 2X16+2) = 5無第七章作業(yè)答案2.計算半徑r的球的立方密堆積結(jié)構(gòu)中可以容納在(a)四面體間隙(b)八面體間隙中的原子半徑的臨界數(shù)值。答：設(shè)空隙中可容納的最大原子半徑為a,則V6r ,則 a+ r=J6r/2所以 a=(對于八面體空隙，顯然 r= 2r r= 0.414r76/2 -1) r= 0.2247r、, 2r = a+ r103對于四面體空隙，在正方體中邊長為2r ,面對交線為2r,體對角線為4.在下列晶體中預(yù)計主要存在何種缺陷？NaCl 中摻入 MnCl2。ZrO2 中摻入 丫2。3。CaF2 中摻入 YF3。WO3在還原

33、性氣氛中加熱以后 答：(1),(2),(3)為雜質(zhì)缺陷；(4)為色心6.討論下列固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：-Al 2O3,-AgI , RbAg4l5, CaO 穩(wěn)定的 ZrO2答：(1)- Al 2O3含Na+的3- Al 2O3中一價正離子高的導(dǎo)電性與它們不尋常的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。這類離子導(dǎo)體具有尖晶石基塊構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有一些Al - O-Al橋連結(jié)。3-Al2O3的尖晶石基塊中只含有 Al3+,它們占據(jù)了四面體和八面體的間隙。在氧離子的密堆積層中，每 第5層就有3/4的氧的位置是空的，Na+離子就分布在這些缺氧的層中。由于層中有空位，且Na卡的離子半徑比。2一小，因此Na卡在層中容易流動。當(dāng)溫度升高，Na卡在平面內(nèi)成為無序，電導(dǎo)升高。-AgIa AgI屬立方晶系，其中碘離子按體心立方排列，銀離子分布在各種不同的間隙位 置，分為三種類型，它們分別是八面體、四面體間隙以及三角