zzzzzzzzzzzz奧賽晶體結(jié)構(gòu)題講課教案

1、湖南師大結(jié)構(gòu)PAGE PAGE 27晶體結(jié)構(gòu)題 一（2004年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽6分）氫是重要而潔凈的能源。要利用氫氣作能源，必須解決好安全有效地儲(chǔ)存氫氣問(wèn)題?；瘜W(xué)家研究出利用合金儲(chǔ)存氫氣，LaNi5是一種儲(chǔ)氫材料。LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)測(cè)定，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a=511 pm,c397 pm,晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。從LaNi5晶體結(jié)構(gòu)圖中勾畫出一個(gè)LaNi5晶胞。每個(gè)晶胞中含有多少個(gè)La原子和Ni原子？LaNi5晶胞中含有3個(gè)八面體空隙和6個(gè)四面體空隙，若每個(gè)空隙填人1個(gè)H原子，計(jì)算該儲(chǔ)氫材料吸氫后氫的密度，該密度是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度(8.987 10-5 gm-3)的多少倍？（氫的

2、相對(duì)原子質(zhì)量為1.008；光速c為2998108 ms-1；忽略吸氫前后晶胞的體積變化）。解：晶胞結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。晶胞中含有1個(gè)La原子和5個(gè)Ni原子計(jì)算過(guò)程：六方晶胞體積：V=a2csin120=(5.1110-8)23.9710-831/2/2=89.710-24cm3 氫氣密度 是氫氣密度的1.87103倍。二. (2006年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論試題1)在酸化鎢酸鹽的過(guò)程中，鎢酸根WO42可能在不同程度上縮合形成多鎢酸根。多鎢酸根的組成常因溶液的酸度不同而不同，它們的結(jié)構(gòu)都由含一個(gè)中心W原子和六個(gè)配位O原子的鎢氧八面體WO6通過(guò)共頂或共邊的方式形成。在為數(shù)眾多的多鎢酸根中，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

3、了解得比較清楚的是仲鎢酸根H2W12O4210和偏鎢酸根H2W12O406。在下面三張結(jié)構(gòu)圖中，哪一張是仲鎢酸根的結(jié)構(gòu)？簡(jiǎn)述判斷理由。(a) (b)(c) 解： 提示：考察八面體的投影圖，可以得到更清楚地認(rèn)識(shí)。 三(2006年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論試題4) 輕質(zhì)碳酸鎂是廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、食品和醫(yī)藥工業(yè)的化工產(chǎn)品，它的生產(chǎn)以白云石（主要成分是碳酸鎂鈣）為原料。右圖是省略了部分原子或離子的白云石晶胞。 1 寫出圖中標(biāo)有1、2、3、4、5、6、7的原子或離子的元素符號(hào)。 2 在答題紙的圖中補(bǔ)上與3、5原子或離子相鄰的其他原子或離子，再用連線表示它們與Mg的配位關(guān)系。解：四(2006年全國(guó)高

4、中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論試題7)沸石分子篩是重要的石油化工催化材料。下圖是一種沸石晶體結(jié)構(gòu)的一部分，其中多面體的每一個(gè)頂點(diǎn)均代表一個(gè)T原子（T 可為Si或Al），每一條邊代表一個(gè)氧橋（即連接兩個(gè)T原子的氧原子）。該結(jié)構(gòu)可以看成是由6個(gè)正方形和8個(gè)正六邊形圍成的凸多面體（稱為籠），通過(guò)六方柱籠與相鄰的四個(gè)籠相連形成的三維立體結(jié)構(gòu)，如下圖所示： 1. 完成下列問(wèn)題：1 若將每個(gè)籠看作一個(gè)原子，六方柱籠看作原子之間的化學(xué)鍵，上圖可以簡(jiǎn)化成什么結(jié)構(gòu)？在答題紙的指定位置畫出這種結(jié)構(gòu)的圖形。2 該沸石屬于十四種布拉維點(diǎn)陣類型中的哪一種？指出其晶胞內(nèi)有幾個(gè)籠。3 假設(shè)該沸石骨架僅含有Si和O兩種元素，寫出其晶

5、胞內(nèi)每種元素的原子數(shù)。4 已知該沸石的晶胞參數(shù)a = 2.34 nm，試求該沸石的晶體密度。 （相對(duì)原子質(zhì)量：Si: 28.0 O: 16.0）2. 方石英和上述假設(shè)的全硅沸石都由硅氧四面體構(gòu)成，下圖為方石英的晶胞示意圖。Si-O鍵長(zhǎng)為0.162 nm AED=109o281 求方石英的晶體密度。2 比較沸石和方石英的晶體密度來(lái)說(shuō)明沸石晶體的結(jié)構(gòu)特征。3. 一般沸石由負(fù)電性骨架和骨架外陽(yáng)離子構(gòu)成，利用骨架外陽(yáng)離子的可交換性，沸石可以作為陽(yáng)離子交換劑或質(zhì)子酸催化劑使用。下圖為沸石的負(fù)電性骨架示意圖： 請(qǐng)?jiān)诖痤}紙的圖中畫出上圖所示負(fù)電性骨架結(jié)構(gòu)的電子式（用“”表示氧原子提供的電子，用“”表示T原子

6、提供的電子，用“*”表示所帶負(fù)電荷提供的電子）。解： 3五. (2004年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽4題)日本的白川英樹等于1977年首先合成出帶有金屬光澤的聚乙炔薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性。這是世界上第一個(gè)導(dǎo)電高分子聚合物。研究者為此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（1）寫出聚乙炔分子的順式和反式兩種構(gòu)型。再另舉一例常見(jiàn)高分子化合物，它也有順?lè)磧煞N構(gòu)型（但不具有導(dǎo)電性）。（2）若把聚乙炔分子看成一維晶體，指出該晶體的結(jié)構(gòu)基元。（3）簡(jiǎn)述該聚乙炔塑料的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。（4）假設(shè)有一種聚乙炔由9個(gè)乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳碳平均鍵長(zhǎng)為140pm。若將上述線型聚乙炔分子頭尾連接起來(lái)，形成一個(gè)具有很好對(duì)

7、稱性的大環(huán)輪烯分子，請(qǐng)畫出該分子的結(jié)構(gòu)。 電子在環(huán)上運(yùn)動(dòng)的能量可由公式 給出，式中h為普朗克常數(shù)(6.626 10-34Js)，me是電子質(zhì)量（9.109 10-31kg），l是大環(huán)周邊的長(zhǎng)度，量子數(shù)n=0，士1，士2，計(jì)算電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)需要吸收的光的波長(zhǎng)。（5）如果5個(gè)或7個(gè)乙炔分子也頭尾連接起來(lái)，分別形成大環(huán)輪烯分子，請(qǐng)畫出它們的結(jié)構(gòu)。（6）如果3個(gè)乙炔分子聚合，可得到什么常見(jiàn)物質(zhì)。并比較與由5、7、9個(gè)乙炔分子聚合而成的大環(huán)輪烯分子在結(jié)構(gòu)上有什么共同之處。（7）預(yù)測(cè)由3、5、7、9個(gè)乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作出必要的說(shuō)明。解：（1）（順式） （反式） （順式

8、）天然橡膠 （反式）杜仲膠（2）CHCHCHCH（3）聚乙炔的結(jié)構(gòu)單元是CH，每個(gè)碳原子軌道都是sp2雜化，形成了三個(gè)共平面的，夾角約120的雜化軌道，這些軌道與相鄰的碳?xì)湓榆壍梨I合構(gòu)成了平面型的結(jié)構(gòu)框架。其余未成鍵的PZ軌道與這一分子平面垂直，它們互相重疊，形成長(zhǎng)程的電子共軛體。（4）（5） （6）苯，都有3個(gè)順式雙鍵（苯看作單雙鍵）（7）6輪烯（苯）、14輪烯、18輪烯都具有芳香性；10輪烯不具有芳香性。10輪烯雖然電子也滿足4n2，但環(huán)內(nèi)的2個(gè)氫原子的相對(duì)位置破壞了環(huán)的平面性。六. (中國(guó)化學(xué)會(huì)第20屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽試題第8 題（9分）) 超硬材料氮化鉑略七. (中國(guó)化學(xué)會(huì)第20

9、屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽試題第11題) 磷化硼是一種受到高度關(guān)注的耐磨涂料略八.(中國(guó)化學(xué)會(huì)2003年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽試題第6題12分) 2003年3月日本筑波材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。略九. (中國(guó)化學(xué)會(huì)2005年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽試題第2題12分） “愛(ài)因斯坦振蕩器”的獨(dú)立振蕩原子與溫度關(guān)系的模型。略十. (中國(guó)化學(xué)會(huì)2005年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽試題第8題12分）LiCl和KCl同屬NaCl型晶體， 略十一. (第38屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽理論試題) Fe3O4 (磁鐵礦)本身是一種含有Fe2+ 、 Fe3+ 的混合氧化物，屬于AB2O4

10、(尖晶石)型化合物。其中氧離子作面心立方最密堆積。下圖示出了氧離子(灰球)的堆積形式與二價(jià)A離子、三價(jià)B離子的代表性位置。墨球代表一個(gè)正四面體中心，白球代表一個(gè)正八面體中心。1. 在一個(gè)AB2O4單元中，鐵離子有多少個(gè)可填充的正八面體空隙?圖中某些空隙是被相鄰的單元共同擁有的。 解：正八面體空隙4個(gè)；AB2O4可采用常式與反式尖晶石結(jié)構(gòu)。在常式尖晶石中，兩個(gè)B離子分別占據(jù)兩個(gè)八面體空隙；一個(gè)A離子占據(jù)一個(gè)正四面體空隙。在反式尖晶石結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)B離子中的一個(gè)占據(jù)正四面體空隙，另一個(gè)B離子和A離子占據(jù)正八面體空隙。2. 在Fe3O4中，有百分之幾的可填充的正四面體空隙被Fe2+ 或 Fe3+占據(jù)?

11、 解：1/8；3 Fe3O4 屬于反式尖晶石結(jié)構(gòu)，請(qǐng)畫出在晶體場(chǎng)中Fe2+的分裂形式并填入電子。電子成對(duì)能大于八面體場(chǎng)分裂能。解：十二. (中國(guó)化學(xué)會(huì)第20屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)決賽競(jìng)賽試題第4題) 晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硼原子組成的正二十面體的原子晶體，其中含有20個(gè)等邊三角形和一定數(shù)目的頂角，每個(gè)頂角上各有一個(gè)原子，試觀察右邊圖形，回答：(1)這個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元由12個(gè)硼原子組成，鍵角是60，共含有30個(gè)BB鍵。(2)在每個(gè)BB鍵長(zhǎng)的三分之一處切掉所有的硼原子，形成的是32面體。如果在此新形成的多面體的每個(gè)頂點(diǎn)上換上碳原子，就是一種新的微粒，其化學(xué)式為C60。 HYPERLINK /w/in

12、dex.php?title=%E6%88%AA%E8%A7%92%E4%BA%8C%E5%8D%81%E9%9D%A2%E9%AB%94&variant=zh-tw o 截角二十面體 截角二十面體，F(xiàn)=32 (正五邊形12、正六邊形20); V=60; E=90解：十三. (中國(guó)化學(xué)會(huì)第20屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)決賽競(jìng)賽試題第2題)解：十四（中國(guó)化學(xué)會(huì)2001年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第5題）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，略 十五（中國(guó)化學(xué)會(huì)2001年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題10題）最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反應(yīng)，略十六（中國(guó)

13、化學(xué)會(huì)2001年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第11題）研究離子晶體，?？疾煲砸粋€(gè)離子為中心時(shí)，其周圍不同距離的離子對(duì)它的吸引或排斥的靜電作用力。設(shè)氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，則：1 第二層離子有 個(gè)，離中心離子的距離為 d，它們是 離子。2 已知在晶體中Na離子的半徑為116pm，Cl離子的半徑為167pm，它們?cè)诰w中是緊密接觸的。求離子占據(jù)整個(gè)晶體空間的百分?jǐn)?shù)。3 納米材料的表面原子占總原子數(shù)的比例極大，這是它的許多特殊性質(zhì)的原因，假設(shè)某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的表面原子占總原子數(shù)的百分比。4 假

14、設(shè)某氯化鈉顆粒形狀為立方體，邊長(zhǎng)為氯化鈉晶胞邊長(zhǎng)的10倍，試估算表面原子占總原子數(shù)的百分比。解：1） 12， ，鈉 2 晶胞體積V2(116pm167pm)3181106pm3 離子體積 v4x (4/3)(116pm)34x (4/3)(167pm)3104106 pm3 v/V57.5% （1分）（有效數(shù)字錯(cuò)誤扣1分,V和v的計(jì)算結(jié)果可取4位，其中最后1位為保留數(shù)字，不扣分。）3表面原子為8(頂角)6(面心) 12(棱中心)26總原子數(shù)為 8(頂角)6(面心)12(棱中心)+1(體心)27表面原子占總原子數(shù) 26/27100%96 %（1分）注：26和27均為整數(shù)值，比值26/27是循環(huán)小

15、數(shù)0.962, 取多少位小數(shù)需根據(jù)實(shí)際應(yīng)用而定, 本題未明確應(yīng)用場(chǎng)合，無(wú)論應(yīng)試者給出多少位數(shù)字都應(yīng)按正確結(jié)果論。4 計(jì)算分兩個(gè)步驟：步驟一：計(jì)算表面原子數(shù)?？捎胣2、3的晶胞聚合體建立模型，得出計(jì)算公式，用以計(jì)算n10。例如，計(jì)算公式為：8(n1)12n12(n1)26n2x6(n1)n26 頂角 棱上棱交點(diǎn) 棱上棱心 面上棱交點(diǎn) 面上面心 面上棱心n10，表面原子總數(shù)為2402 （2分）步驟二：計(jì)算晶胞聚合體總原子數(shù)：n388 7/8(n1)123/4n123/4(n1)26/2n26/2(n1)n26/280007 81 90 243 300 5409261 （2分）表面原子占總原子數(shù)的百

16、分?jǐn)?shù)： (2402/9261)100%26% （1分） （總5分）（注：本題計(jì)算較復(fù)雜，若應(yīng)試者用其他方法估算得出的數(shù)值在26% 左右2個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)可得3分，3個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)可得2分，其估算公式可不同于標(biāo)準(zhǔn)答案，但其運(yùn)算應(yīng)無(wú)誤。本題要求作估算，故標(biāo)準(zhǔn)答案僅取整數(shù)，取更多位數(shù)不扣分。）十七（中國(guó)化學(xué)會(huì)2000年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第4題）理想的宏觀單一晶體呈規(guī)則的多面體外形。略十八（中國(guó)化學(xué)會(huì)2000年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第5題）最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣態(tài)團(tuán)簇分子，略 十九（中國(guó)化學(xué)會(huì)2000年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第9題）最近，我國(guó)一留美

17、化學(xué)家參與合成了一種新型炸藥，它跟三硝基甘油一樣抗打擊、抗震，但一經(jīng)引爆就發(fā)生激烈爆炸， 略二十（中國(guó)化學(xué)會(huì)2000年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第11題）已經(jīng)探明，我國(guó)南海跟世界上許多海域一樣，海底有極其豐富的甲烷資源。其總量超過(guò)已知蘊(yùn)藏在我國(guó)陸地下的天然氣總量的一半。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這些蘊(yùn)藏在海底的甲烷是高壓下形成的固體，是外觀像冰的甲烷水合物。1試設(shè)想，若把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它的晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷的根據(jù)是什么？（2分）2已知每1立方米這種晶體能釋放出164立方米的甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比（不足的數(shù)據(jù)由自己假設(shè)，只

18、要假設(shè)得合理均按正確論）。（6分）【答案】1從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，因?yàn)樵摼w是分子晶體，甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目的原子以共價(jià)鍵結(jié)合的小分子，水分子和甲烷分子之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵。（2分）2假設(shè)甲烷氣體體積是折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的數(shù)據(jù)，則1m3水合物中有甲烷164m322.4m3/kmol7.32kmol；假設(shè)甲烷水合物固體中的水的密度為1g/cm3，則其中有水1m31000kg/m318 kg/mol55.56kmol；因此有：CH4H2O7.32kmol55.6kmol17.6。甲烷水合物的組成可能是6CH446H2O（6分）【說(shuō)明】以上是最簡(jiǎn)單

19、的參考答案，設(shè)密度為1g/cm3也可包含甲烷，只要答案為CH469H2O，均可按滿分計(jì)。但設(shè)密度為0.9g/cm3又包含甲烷則不能認(rèn)為是合理的（豈不會(huì)漂到海面上來(lái)?另外，必須給出解題時(shí)的假設(shè)，否則不能得滿分。）二十一（中國(guó)化學(xué)會(huì)2003年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第9題） 釩是我國(guó)豐產(chǎn)元素，儲(chǔ)量占全球11，略二十二（中國(guó)化學(xué)會(huì)2004年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第5題）(18分)晶體的最小重復(fù)單位是晶胞，晶胞一般為平行六面體(立方晶格為立方體)。NaCl屬立方面心晶格，在NaCl晶胞中8個(gè)頂點(diǎn)各有一個(gè)Na+(頂點(diǎn)處的微粒為8個(gè)晶胞共有)，6個(gè)面心處各有一個(gè)Na+(面心處的微

20、粒為兩個(gè)晶胞共有)，故我們說(shuō)Na+形成立方面心晶格，而在該晶胞的12條棱的中點(diǎn)處各有一個(gè)Cl-(棱心處的微粒為4個(gè)晶胞共有)，在該立方晶胞的體心處還有一個(gè)Cl-(立方體內(nèi)的微粒為一個(gè)晶胞獨(dú)有)，故Cl-也形成立方面心晶格。按上述微粒數(shù)的計(jì)算規(guī)則，則一個(gè)NaCl晶胞中有_個(gè)Na+，_個(gè)Cl-。(每空1 分)KCl和NaCl的晶格型式相同。已知Na+離子的半徑是Cl-離子的0.5倍，而又是K+離子的0.7倍，計(jì)算：KCl晶胞和NaCl晶胞的邊長(zhǎng)之比；KCl和NaCl晶體的密度之比。(相對(duì)原子質(zhì)量：K：39，Na：23，Cl：35.5)(4分)將NaCl晶胞中的所有Cl-去掉，并將Na+全部換成C原

21、子，再在每?jī)蓚€(gè)不共面的“小立方體”中心處各放置一個(gè)C原子便構(gòu)成了金剛石的一個(gè)晶胞，則一個(gè)金剛石的晶胞中有_個(gè)C原子。(1分)計(jì)算金剛石的密度。(已知C原子的半徑為7.710-11m，相對(duì)原子質(zhì)量：12(4分)白硅石SiO2屬AB2型共價(jià)鍵晶體。若將金剛石晶胞中的所有C原子換成Si原子，同時(shí)在每?jī)蓚€(gè)相鄰的Si原子(距離最近的兩個(gè)Si原子)中心聯(lián)線的中點(diǎn)處增添一個(gè)O原子，則構(gòu)成SiO2晶胞，故SiO2晶胞中有_個(gè)Si原子，_個(gè)O原子，離O原子最近的Si原子有_個(gè)，離Si原子最近的O原子有_個(gè)。(每空1分)干冰(固態(tài)CO2)屬于分子晶體。若把每個(gè)CO2分子抽象為一個(gè)質(zhì)點(diǎn)(微粒)，則其晶胞也屬于立方面

22、心晶格，故一個(gè)干冰晶胞中有_個(gè)CO2，在干冰分子中，原子之間靠_結(jié)合，CO2分子之間靠_結(jié)合。(每空1分)解：1、4 42、解：(1)已知rNa+=0.5rCl-,rNa+=0.7rk+，于是可得：0.7rk+=0.5rCl- 故akCl :aNaCl =8:7=1.14 (2)由于NaCl:M胞=4(23+35.5),p=M/VNA，而V=aNaCl3 KCl:M胞=4(39+35.5),p=M/VNA，而V=aKCl3 所以，p:P =0.8533、84、=3.54(g.cm-3)5、8 16 2 46、4 共價(jià)鍵 范德華力二十三（中國(guó)化學(xué)會(huì)94年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽試題第3題）二十四

23、（中國(guó)化學(xué)會(huì)95年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽試題第6題）二十五（中國(guó)化學(xué)會(huì)96年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽試題第9題）解：二十六 2008決賽答案二十七 2009決賽答案 二十八 2010決賽 二十九 98決賽 黃銅礦是最重要的銅礦，全世界約三分之二的銅是由它提煉的?；卮鹣铝袉?wèn)題： 1. 圖6為黃銅礦的晶胞, 計(jì)算該晶胞中各種原子的數(shù)目，寫出黃銅礦的化學(xué)式。 2. 在黃銅礦晶胞中, 化學(xué)和空間環(huán)境都相同的硫原子、鐵原子、銅原子各有幾個(gè)?在黃銅礦晶胞中含幾個(gè)結(jié)構(gòu)基元(周期性重復(fù)的最小單位)? 每個(gè)結(jié)構(gòu)基元代表什么? 3. 在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無(wú)序的置

24、換，可將它們視作等同的金屬原子，請(qǐng)畫出它的晶胞。每個(gè)晶胞中環(huán)境相同的硫原子有幾個(gè)? 4. 在無(wú)序的高溫型結(jié)構(gòu)中，硫原子作什么類型的堆積，金屬原子占據(jù)什么類型的空隙，該類型空隙被金屬原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)是多少? 5. 實(shí)驗(yàn)表明，CuGaS2和Cu2FeSnS4與黃銅礦的結(jié)構(gòu)類型相同， a = 52.4pm， c = 103.0pm請(qǐng)據(jù)此推測(cè)黃銅礦中銅和鐵的氧化態(tài)。 答案 (評(píng)判分: 30分) 1. 4Fe，4Cu，8S (3分)；化學(xué)式 CuFeS2 (2分)； 2. 2個(gè)結(jié)構(gòu)基元(8分); 結(jié)構(gòu)基元為Cu2Fe2S4 (2分)； 3. 晶胞為原晶胞的一半(如圖, 黑點(diǎn)代表Cu1/2Fe1/2的統(tǒng)計(jì)原

25、子)(5分); 每個(gè)晶胞有4個(gè)環(huán)境相同的硫原子(2分)； 4. 硫原子作立方面心堆積, 金屬原子占據(jù)四面體空隙, 占據(jù)的分?jǐn)?shù)為50%(6分). 5. Cu +1; Fe +3 (2分) 黃銅礦的無(wú)序結(jié)構(gòu)圖三十 01決賽固體電解質(zhì)是具有與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電性相當(dāng)?shù)囊活悷o(wú)機(jī)固體。這類固體通過(guò)其中的離子遷移進(jìn)行電荷傳遞，因此又稱為固體離子導(dǎo)體。固體電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)，可以做成全固態(tài)電池及其它傳感器、探測(cè)器等，在電化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。銀有、和等多種晶型。在水溶液中Ag+與I-沉淀形成的是-AgI和-AgI的混合物，升溫至136全變?yōu)?AgI，至146全變?yōu)?AgI。-AgI是一種固

26、體電解質(zhì)，導(dǎo)電率為1.31-1cm-1（注：強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電率為10-31-1cm-1）。4-1-AgI和-AgI晶體的導(dǎo)電性極差。其中-AgI晶體屬立方晶系，其晶胞截面圖如下所示。圖中實(shí)心球和空心球分別表示Ag+和I-，a為晶胞邊長(zhǎng)。試指出-AgI晶體的點(diǎn)陣型式和Ag+、I-各自的配位數(shù)（已知通常I-的半徑為220pm，Ag+的半徑為100-150pm）。xyzy =0y = ay = ay = a4-2-AgI晶體中，I-離子取體心立方堆積，Ag+填充在其空隙中。試指出-AgI晶體的晶胞中，八面體空隙、四面體空隙各有多少？4-3為何通常Ag+離子半徑有一個(gè)變化范圍？4-4實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，-A

27、gI晶體中能夠遷移的全是Ag+，試分析Ag+能夠發(fā)生遷移的可能原因。答案4-1點(diǎn)陣型式：面心立方 CN+= 4 CN-= 44-2八面體空隙：6個(gè)；四面體空隙：12個(gè)4-3在不同的晶體中，Ag+離子占據(jù)不同空隙，按正負(fù)離子相互接觸計(jì)算的Ag+離子半徑自然有一個(gè)變化范圍。4-4要點(diǎn)：（1）四面體空隙與八面體空隙相連，四面體空隙與四面體空隙通過(guò)三角形中心相連，構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)的開(kāi)放性“隧道”供Ag+遷移；（2）有大量空隙（Ag+與空隙之比為19）可供Ag+遷移；（3）用適當(dāng)?shù)睦碚摚ㄈ鐦O化理論）說(shuō)明Ag+容易發(fā)生遷移。（注：遷移的激活能為0.05eV）三十一 02決賽（一）石墨晶體由層狀石墨“分子”

28、按ABAB方式堆積而成，如圖一所示，圖中用虛線標(biāo)出了石墨的一個(gè)六方晶胞。4-1試確定該晶胞的碳原子個(gè)數(shù)。4-2寫出晶胞內(nèi)各碳的原子坐標(biāo)。4-3已知石墨的層間距為 3348 pm，CC鍵長(zhǎng)為 142 pm，計(jì)算石墨晶體的密度。 （二）石墨可用作鋰離子電池的負(fù)極材料，充電時(shí)發(fā)生下述反應(yīng)： Li1-xC6 + xLi+ + xe- Li C6其結(jié)果是，Li+嵌入石墨的A、B層間，導(dǎo)致石墨的層堆積方式發(fā)生改變，形成化學(xué)式為L(zhǎng)iC6的嵌入化合物。4-4圖二給出了一個(gè)Li+沿C軸投影在A層上的位置，試在圖上標(biāo)出與該離子臨近的其它六個(gè) Li十的投影位置。4-5在 Li C6中，Li+與相鄰石墨六元環(huán)的作用力

29、屬何種鍵型？4-6某石墨嵌入化合物每個(gè)六元環(huán)都對(duì)應(yīng)一個(gè)Li+，寫出它的化學(xué)式，畫出它的晶胞（C軸向上）。（三）鋰離子電池的正極材料為層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2。已知LiNiO2中Li+和Ni3+均處于氧離子組成的正八面體體心位置，但處于不同層中。47將化學(xué)計(jì)量的 NiO和 LiOH在空氣中加熱到 700可得LiNiO2，試寫出反應(yīng)方程式。小8寫出LiNiO2正極的充電反應(yīng)方程式。49 鋰離子完全脫嵌時(shí)LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)變得不穩(wěn)定，用鋁取代部分鎳形成LiNi1-yAlyO2可防止鋰離子完全脫嵌而起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，為什么？ 圖一答案41 4個(gè)（1分）42（0，0，0），（0，0，l/2），（l

30、/3，2/3，0），（2./3，1/3，1/2）43 2.27gcm-3 （體積計(jì)算1分，密度計(jì)算1分，共2分）44 見(jiàn)附圖1（l分）45 離子鍵或靜電作用（1分）46 LiC2 晶胞見(jiàn)附圖2（12分）47 4NiO+4LiOH+O2=4LiNiO2+2H2O （1分）48 LiNiO2=Li1-xNiO2xLi+xe - （1分）49 Al3+無(wú)變價(jià)，因此與之對(duì)應(yīng)的Li十 不能脫嵌。 （1分）三十二 05決賽答案三十三 08（22屆）初賽備用第6題 (12分) LiMO2（M為過(guò)渡金屬）晶體是良好的導(dǎo)電材料，屬六方晶系。其中Li在晶胞的頂點(diǎn)，三個(gè)M原子在六棱柱的三個(gè)不相鄰的三角形的中線上并位

31、于1/2的高度上，O原子也在這條中線上但高度分別為1/4和3/4。6-1 試畫出LiMO2的一個(gè)晶胞。 （4分）6-2 寫出Li, M及O原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。Li(0,0,0) M() O() O() （各1分，共4分）6-3 這個(gè)晶胞中O原子占據(jù)的是什么空隙？占據(jù)率是多少？?jī)蓚€(gè)四面體空隙（1分），占據(jù)分?jǐn)?shù)為100%（1分） 6-4 試推測(cè)其導(dǎo)電機(jī)理。Li+在MO2-組成的平面層間運(yùn)動(dòng)，形成二維導(dǎo)體。 （2分）三十四 08（22屆）初賽備用第7題 (8分) CaWO4是一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料，屬四方晶系，晶胞參數(shù)為a=525pm,c=1135pm,相當(dāng)與由二個(gè)小立方體組成。上下兩底面的8個(gè)頂點(diǎn)是WO42

32、-，上面小立方體的3個(gè)面心是WO42-，下面小立方體的3個(gè)面心是WO42-，Ca2+填在上下二個(gè)小立方體的其余面心位置上，4個(gè)側(cè)棱中點(diǎn)為Ca2+。 試畫出CaWO4的一個(gè)晶胞。晶胞中有幾個(gè)結(jié)構(gòu)基元，結(jié)構(gòu)基元是什么？晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元（1分）；結(jié)構(gòu)基元是CaWO4（1分）。 （3分）7-2 推測(cè)其發(fā)光機(jī)理。WO42-為變形的扁平狀變形四面體，為發(fā)光中心（3分）。三十五 08 初賽第5題 (5分) 1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達(dá)到8oC即分解為方解石和水。略三十六 08初賽第7題 (14分) AX4四面體 (A為中心原子，如硅、鍺；X為配位原子，如氧