分子光譜基礎(chǔ)教程課件

1、第九章 分子光譜基礎(chǔ)9.1 分子光譜概述第1頁，共35頁。 我們知道分子光譜比原子光譜復(fù)雜、這是因為分子結(jié)構(gòu)比原子結(jié)構(gòu)復(fù)雜之故。在緒言中已經(jīng)講過、原子光譜是線狀的，而分子光譜是帶狀的。一個分子是由多個原子在共價鍵中透過共用電子連接一起而形成。 原子是化學變化中的最小單位第2頁，共35頁。第3頁，共35頁。分子是由原子構(gòu)成的，在分子中有若干個原子核和電子最簡單的分子是由兩個原子構(gòu)成的雙原子分子它的結(jié)構(gòu)以及運動狀態(tài)也要比原子復(fù)雜得多分子除了存在電子的運動外，還有分子的平移、轉(zhuǎn)動，以及各原子核彼此間的相對振動為簡單起見，本章主要研究雙原子分子光譜第4頁，共35頁。分子光譜分類：包括紫外-可見光譜，紅

2、外光譜，微波譜，熒光光譜和拉曼光譜等（根據(jù)光輻射的波長范圍和作用形式的不同）。分子光譜定義：光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強度對頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。分子光譜按產(chǎn)生原因分為：振動光譜，轉(zhuǎn)動光譜與電子光譜第5頁，共35頁。分子能夠吸收或發(fā)射光譜的原因：因為分子中的電子在不同的狀態(tài)中運動；同時分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動和轉(zhuǎn)動。按照量子力學，分子的所有這些運動狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。第6頁，共35頁。電磁波的范圍分子光譜(500m-400nm)第7頁

3、，共35頁。轉(zhuǎn)動光譜的波長范圍;25-500m處于遠紅外到微波區(qū)振動光譜的波長范圍：1-25m，近紅外到中紅外區(qū)電子光譜的波長范圍：400-800nm，波長處于紫外與可見區(qū)第8頁，共35頁。分子的微觀運動狀態(tài)是量子化的，分子光譜中的每一條譜線反映了分子在兩個能級之間躍遷的情況。量子力學的原理告訴我們，分子的微觀狀態(tài)可以用波函數(shù)來表示，而波函數(shù)則可以通過求解薛定諤方程來獲得，能級是分子微觀狀態(tài)的能量本征值。如果知道了分子體系的波函數(shù)，就可以獲得包括能量本征值在內(nèi)的所有可測物理量。所以，求解分子的薛定諤方程(即設(shè)法獲得分子的狀態(tài)波函數(shù))，是從理論上了解微觀結(jié)構(gòu)和光譜關(guān)系的出發(fā)點。第9頁，共35頁。

4、9.2 多原子分子的Schrdinger方程復(fù)習原子的薛定諤方程說明哈密頓算符的意思對應(yīng)于系統(tǒng)的總能量 第10頁，共35頁。1、核運動和電子運動的分離這里R，r 分別是核運動和電子運動的坐標。在忽略自旋和軌道相互作用后，分子哈密頓算符的具體形式是包含核和電子運動的分子總Schrdinger方程是核動能電子動能勢能第11頁，共35頁。采用B.O.（玻恩-奧本海默）近似后，分子的全波函數(shù)可以寫成核波函數(shù)和電子波函數(shù)的乘積：玻恩-奧本海默近似（簡稱BO近似，又稱絕熱近似）認為由于原子核的質(zhì)量要比電子大很多，一般要大3-4個數(shù)量級，因而在同樣的相互作用下，原子核的動能比電子小得多，可以忽略不計。所以出

5、現(xiàn)在各粒子相互作用的勢能項中的原子核坐標就可以視為常數(shù)，這樣，核與核之間的排斥能就應(yīng)當看作是常數(shù)。在BO近似下，研究一個分子內(nèi)部核與電子運動的問題，就變?yōu)镹個電子在固定的原子核電場中運動的問題。而電子又都是電荷、質(zhì)量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子結(jié)構(gòu)問題的研究就化為N個全同粒子體系的研究。這就大大簡化了原來多粒子體系的復(fù)雜度。主要應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究、凝聚態(tài)物理、量子化學、化學反應(yīng)動力學等領(lǐng)域。 第12頁，共35頁。代入Schrdinger方程展開以后，兩邊同除以注意到上述方程中的第一和第二項都和電子坐標無關(guān)。采用分離變量處理，得到兩個方程：第13頁，共35頁。核運動方程電子運動方程該方

6、程中包含了分子的平動、振動和轉(zhuǎn)動，它決定了分子的振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜。電子運動方程決定了分子的電子光譜。第14頁，共35頁。質(zhì)心坐標(扣除體系平動)球極坐標(分離轉(zhuǎn)動振動)求解電子運動狀態(tài)，得到電子光譜第15頁，共35頁。2、分子光譜的分布和特征電子光譜400-800nm振動光譜1-25m轉(zhuǎn)動光譜 25-500m第16頁，共35頁。分子的總能量可以寫成式中Ee是電子能量，Er是分子轉(zhuǎn)動能量，Ev是分子振動能量，ET是分子質(zhì)心在空間的平動能量，EN是分子的核內(nèi)能，Ei是分子基團間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能。分子光譜來源：分子內(nèi)部不同能級之間的躍遷，由于平動能量和內(nèi)旋轉(zhuǎn)能是連續(xù)的，而核的能級要在磁場中分裂，所以光譜

7、主要取決于電子能量、分子的振動能量和轉(zhuǎn)動能量的變化 一、產(chǎn)生光譜的分子總能量第17頁，共35頁。即：能產(chǎn)生分子光譜分子的總能量主要由以下三項組成Ee是電子能量，Er是分子轉(zhuǎn)動能量，Ev是分子振動能量第18頁，共35頁。分子內(nèi)部的電子能量、振動能量和轉(zhuǎn)動能量是量子化的。在兩個能級之間的躍遷給出了光譜：轉(zhuǎn)動光譜：同一振動態(tài)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。轉(zhuǎn)動能級的能量差在10-310-6eV，故轉(zhuǎn)動頻率在遠紅外到微波區(qū)，特征是線光譜。波長范圍25-500m二、分子光譜特征及范圍第19頁，共35頁。振動光譜：同一電子態(tài)內(nèi)不同振動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動能級的能量差在10-21eV，光譜在近

8、紅外到中紅外區(qū)。由于振動躍遷的同時會帶動轉(zhuǎn)動躍遷，所以振動光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。譜帶中每條譜線對應(yīng)轉(zhuǎn)動能級躍遷。 波長范圍：1-25m1H37Cl和1H36Cl的振動光譜吸收強度28003000第20頁，共35頁。水溶液中的 Ti(OH2)63+的電子吸收光譜電子光譜：用電子光譜項標記，反映了分子在不同電子態(tài)之間的躍遷。電子能級的能量差在120eV，使得電子光譜的波長落在紫外可見區(qū)（400-800nm）。在發(fā)生電子能級躍遷的同時，一般會同時伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征由于不同形式的運動之間有耦合作用，分子的電子運動、振動和轉(zhuǎn)動是無法嚴格分離的 第21頁，共35頁。3、躍

9、遷幾率和選率光譜的定量分析位置波長和頻率強度分子內(nèi)部的能級差反映了分子在不同能級上的分布和躍遷幾率愛因斯坦首先提出了輻射的發(fā)射和吸收理論,描述了受激發(fā)射、自發(fā)發(fā)射和吸收三者之間的關(guān)系，即A、B系數(shù)。特別是受激發(fā)射的概念，為激光的誕生奠定了理論基礎(chǔ)。Phys.Zeit., 18(1917), 121躍遷可能，但是會被對稱性或強度低禁阻第22頁，共35頁。吸收受激發(fā)射自發(fā)發(fā)射受激躍遷：分子從共振光電磁場中吸收光量子而完成從低能級高能級n態(tài)躍遷的過程。n態(tài)m態(tài)受激發(fā)射：共振電磁場使高能級上的分子發(fā)射光量子而返回到低能級的過程。自發(fā)發(fā)射: 高能級上的分子在沒有交變電磁場激勵的情況下，自發(fā)發(fā)射光量子并返

10、回低能級的過程。第23頁，共35頁。量子力學指出：一個分子在遇到輻射時，電磁場的作用相當于是對分子產(chǎn)生了一個微擾 ?？梢赃M行多級展開，它們表示了光場和分子的不同作用形式。其中零次項所對應(yīng)的電偶極躍遷是光和分子作用的最重要方式，而其他以高次項所表示出來的作用形式相比于電偶極躍遷一般被認為是比較小的。 第24頁，共35頁。在電偶極近似下光和分子作用的哈密頓 是：則微擾后體系的波函數(shù)可以表示為展開系數(shù) 可以按照下列方法求得就是躍遷幾率，它的大小取決于矩陣元電偶極作用第25頁，共35頁。入射頻率等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差，僅僅是電偶極躍遷的必要條件，而不是充分條件。即 有兩個能級，則能級之間的躍遷一

11、定會發(fā)生，但是不一定通過吸收或發(fā)射光的形式發(fā)生顯然，只有當 、 和 不全為零時，躍遷才可能發(fā)生，稱為躍遷允許，反之，稱為躍遷禁阻。使 、 和 不全為零的條件，稱為光譜選律。光譜選律的確定，還可以借助群論作為工具第26頁，共35頁。4、線形和線寬譜線不是線，它有一定的寬度洛倫茲公式半高全寬 (Half-maximum Full-width)第27頁，共35頁。造成線寬的原因早先人們將譜線的寬度歸結(jié)于光譜儀的狹縫。但是，后來發(fā)現(xiàn)，當光譜儀狹縫調(diào)劑到一定寬度后，譜線的寬度將不會再進一步改善。因此除了儀器精度的因素外，引起譜線增寬還有其它原因。第28頁，共35頁。1.自然致寬分子在任何一個能級上都具有

12、一定的壽命，否則不會產(chǎn)生光譜。測不準關(guān)系指出，具有有限壽命的狀態(tài)，其能量并不具有唯一的恒定值，而是按照一定的規(guī)律分布。此能量不確定性和狀態(tài)的壽命有如下關(guān)系：激發(fā)態(tài)的有限壽命 及其由此帶來的能量不確定性 ，使譜峰產(chǎn)生了一定寬度，這就是自然加寬。 第29頁，共35頁。上下能級能量的不確定度導(dǎo)致輻射光頻率不確定度，從而導(dǎo)致自然線寬第30頁，共35頁。根據(jù)經(jīng)典理論偶極輻射的振幅為上式表示是是一個阻尼諧振子，它的輻射具有一定平率分布。=1/為阻尼系數(shù)為求輻射頻率范圍，對上式做傅里葉變換，得第31頁，共35頁。輻射強度I()所以譜線線形表明譜線為洛倫茲線形第32頁，共35頁。2. Doppler致寬分子在不停的運動中。光子與原子相對運動由于多普勒（Doppler）效應(yīng)，使在輻射方向上有一定速度vz 的分子被檢測到的光譜頻率相比與其