高壓快速固化原理分析及工藝驗(yàn)證

1、高壓快速固化原理分析及工藝驗(yàn)證章暉1,王新虎2,陳英明2,謝爽1(1.超威電源研究院，浙江 長(zhǎng)興313100; 2.江蘇先特能源裝備有限公司，江蘇 南京)摘要：本文介紹了一種極板快速固化的工藝方法一一壓力固化，在壓力容器中，持續(xù)通入壓縮空氣或氧氣來(lái)提高氧在水中的溶解度和擴(kuò)散速度，就能大大縮短固化過(guò)程中游離鉛氧化和板柵氧化腐蝕 所需要的時(shí)間，從而將固化時(shí)間減少到24 h以內(nèi)。關(guān)鍵詞：壓力固化；氧的溶解度；游離鉛氧化The principle analysis of rapid curing by high pressure air and the process validationHui- Z

2、hang Xinhu-Wang Yingmin-Chen Shuang -Xie (Chaowei Power Co., LTD. , Changxing Zhejiang, 313100, China )Abstract: In this paper, its described a rapid plate curing process for lead acid battery- pressurizing curing. It can improve the solubility and diffusion velocity of oxygen in the water by pumped

3、 compressed air or oxygen to a pressure tank continuously, then to greatly shorten the time of free lead oxidized in the paste and grid corrosion in curing process and reduce curing time within 24 h.K ey words: pressurizing curing, oxygen solubility, free lead oxidized0前言鉛蓄電池的極板固化是指，在板柵上涂覆活性物質(zhì)制成濕極板后

4、，將極板放入一個(gè)封閉的空間 里，在規(guī)定的溫度濕度條件下硬化脫水。此過(guò)程中，活性物質(zhì)再結(jié)晶形成特殊的晶體結(jié)構(gòu)和多孔結(jié) 構(gòu)，極板里殘存的游離鉛轉(zhuǎn)化成氧化鉛，鉛膏與板柵腐蝕結(jié)合，該過(guò)程完成后，極板中游離鉛含量 低于3%,水份低于1%。固化過(guò)程的優(yōu)劣將直接影響后續(xù)的化成工序，繼而對(duì)電池的容量、充放電性能、低溫性能等方 面，尤其是循環(huán)壽命產(chǎn)生重要影響，因此，電池制造商都將固化作為一個(gè)特殊過(guò)程加以控制。但是，傳統(tǒng)的固化工藝耗能費(fèi)時(shí)，本文介紹了一種在密閉容器里加壓的固化方法，其目的是使再結(jié)晶、游 離鉛氧化、鉛膏與板柵腐蝕結(jié)合同時(shí)進(jìn)行，以改善極板結(jié)構(gòu)，提高效率，降低能耗。1技術(shù)背景鉛的氧化和鉛膏與板柵的腐蝕結(jié)

5、合均需氧氣參與，還需要水作為催化劑，氧氣要先溶解在鉛膏 的水中，再以水膜為介質(zhì)擴(kuò)散到游離鉛和板柵表面進(jìn)行氧化腐蝕，其作用機(jī)理如下：2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH) 22Pb(OH)2=2PbO+2H2O總反應(yīng)式：2Pb+O2=2PbO因此，固化過(guò)程中氧的濃度和其在水中的溶解度將直接影響氧化反應(yīng)的進(jìn)程。對(duì)于傳統(tǒng)固化方式，正常大氣壓力環(huán)境下，一般在35 C左右、85 %相對(duì)濕度、鉛膏含水量8.5 %左右條件下，反應(yīng)速度最快，但即使在此條件下，由于氧的溶解度很低，游離鉛的氧化通常也需要24 h以上才能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。如果把氧的在水中的溶解度提高，就可以大大縮短這一固化過(guò)程。關(guān)于壓力固化，電池界的

6、老前輩吳壽松先生曾有提及1,具體方法是，濕極板碼放在耐壓 0.81 MPa的硫化罐中，通入 0.5 MPa的水蒸氣，保證罐內(nèi)壓力 0.4 MPa維持90 min ,再緩慢釋放壓力， 取出極板即可化成。但是，這種固化方法，壓力來(lái)自水蒸氣，由于壓力罐中沒(méi)有氧氣，只有鉛膏物 相再結(jié)晶發(fā)生，而游離鉛并不氧化，僅在固化完成取出時(shí)，極板中的鉛部分被氧化，因此游離鉛含 量很高，在化成時(shí)，對(duì)于管式極板或厚極板影響或許不大，但對(duì)薄極板則可能引發(fā)正極脫粉、負(fù)極 起泡等缺陷，所以，這種壓力固化方法沒(méi)有普及。對(duì)于專利201210350051所示的壓力容器固化室2,固化室主體是圓桶狀或方形密封壓力罐，耐壓1 MPa,罐

7、上除蒸汽進(jìn)口外，還設(shè)有壓縮空氣進(jìn)口和真空壓縮機(jī)接口，固化所需的溫度和濕度由 蒸汽和霧化汽提供，壓力則主要由壓縮空氣提供，因?yàn)橛袎嚎s空氣存在，在固化過(guò)程中，游離鉛的 氧化和板柵的腐蝕就可以持續(xù)進(jìn)行，本文中的實(shí)驗(yàn)就是在這種壓力固化室中完成的。2工藝原理分析 2.1氧的濃度對(duì)游離鉛和板柵氧化腐蝕的影響根據(jù)古德貝格和瓦格的質(zhì)量作用定律，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的哥的乘積成正比，則對(duì)于式(1)的反應(yīng)：， 一、 ，一、2 一v= k c(O2)c(Pb)(2)式中：v是反應(yīng)速率常數(shù)；c(O2)是反應(yīng)氧氣濃度；c(Pb)是游離鉛濃度，因?yàn)?Pb是固體，c(Pb)=1, 則(2)式可簡(jiǎn)化為：v=kc

8、(O2)(3)由式(1)可知，反應(yīng)速度與氧的濃度成正比，氧的濃度越高，則鉛膏中游離鉛和板柵的氧化腐蝕 越快。2.2溫度和壓力對(duì)氧在水中溶解度的影響根據(jù)道爾頓分壓定律和亨利定律可導(dǎo)出在定壓條件下溫度對(duì)氧氣在水中溶解度影響的關(guān)系式：(4)H ；1 _ 1 2.303R , - T2 .式中：Ci和Q分別為絕對(duì)溫度 Ti和T2下氣體在水中溶解度，單位mg/L; AH是溶解熱，單位J/mol;R是氣體常數(shù) 8.314 J/(K mol)。壓力對(duì)氧氣在水中溶解度的影響可用公式(5)表述：包 _P2 P5_C41.013 10 -R式中：C3和C4分別為標(biāo)準(zhǔn)氣壓 P和氣壓P2下氧氣在水中的溶解度，單位 m

9、g/L; Pi是確定溫度下飽 和水蒸氣的壓力，P1和P2的單位是Pa。圖1的縱坐標(biāo)主軸是根據(jù)網(wǎng)絡(luò)公開(kāi)的數(shù)據(jù)做出的水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖表，縱坐標(biāo)次 軸是根據(jù)式(4)得出的氧在400 kPa壓力下和常壓下溶解度的比值與溫度的關(guān)系圖表。由圖 1可知, 在080 C之間，相同溫度，氧在水中的溶解度，400 kPa壓力下與常壓下的比值增長(zhǎng)很緩慢，而在8099 C這個(gè)區(qū)間比值呈指數(shù)增加。岫IKpa限力馴常壓F木中M的第解度的出（ftwM度 裝水的胡相感眄酣搜圖1 400 kPa壓力下與常壓下氧在水中的溶解度比值和水的飽和蒸汽壓隨溫度的變化 UXXp.T：的H卡屬尊民K的02。 M 的 E0 加 7

10、0 加 加 1 口口:S C 仃圖2 400 kPa壓力下與常壓下氧在水中的溶解度隨溫度的變化圖2中，先根據(jù)網(wǎng)絡(luò)公開(kāi)數(shù)據(jù)做出的常壓下氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系曲線，再根據(jù)式（5）做出400 kPa壓力下氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系曲線。圖 2顯示，相同壓力下，氧在水中的溶 解度都隨著溫度的增加而降低，但是，400 kPa壓力下，即使高溫，相對(duì)于常壓低溫，氧在水中的溶解度也要大得多， 例如，常壓下35 C時(shí)氧的溶解度為 7 mg/L,而400 kPa下60 C時(shí)，氧的溶解 度是22 mg/L,為前者的3倍，則鉛膏中游離鉛的氧化速度至少是前者的3倍；400 kPa下90 C時(shí)氧的溶解度是14 m

11、g/L ,為前者的兩倍，則鉛膏中游離鉛的氧化速度至少是前者兩倍。如果考慮到 溫度升高對(duì)鉛氧化的加速作用，在由壓縮空氣或純氧制造的高壓條件下，鉛膏中游離鉛的氧化速度 還要更快一些。3壓力固化工藝試驗(yàn)及分析工藝參數(shù)確定Pavlov把固化分為四個(gè)過(guò)程3：第一步是鉛膏物相再結(jié)晶的過(guò)程，即3BS結(jié)晶聚合或3BS晶體向4BS晶體轉(zhuǎn)化；第二步是鉛膏中游離鉛的氧化和板柵的氧化腐蝕；第三步鉛膏毛細(xì)管的水和顆粒間薄的水膜層的水蒸發(fā)；第四步顆粒間楔入的水蒸發(fā)，顆粒彼此交聯(lián)，形成連續(xù)穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。 據(jù)此，試驗(yàn)并確定了以下典型壓力固化工藝：（1）固化階段（共計(jì) 7 h 15 min）：階段1:溫度90 C,相對(duì)濕度1

12、00 %,蒸汽+壓縮空氣壓力 400 kPa,時(shí)間75 min；階段2：溫度65 C,相對(duì)濕度 90 %,空氣壓力400 kPa,時(shí)間2 h;階段3:溫度50 C,相對(duì)濕度 80 %,空氣壓力400 kPa,時(shí)間2 h;階段4:溫度45 C,相對(duì)濕度 60 %,常壓通風(fēng)，時(shí)間 2 ho（2）干燥階段（共計(jì) 4 h 30 min）：階段5:溫度60 C,通風(fēng)，時(shí)間1 h；溫度60 C,負(fù)壓75 kPa,時(shí)間0.5 h;階段6:溫度75 C,負(fù)壓75 kPa,時(shí)間1 h;溫度75 C,通風(fēng)，時(shí)間 2 h。壓力固化過(guò)程數(shù)據(jù)及分析每一階段各取3片極板測(cè)水分和游離鉛含量，記錄其平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。表1極

13、板測(cè)水分和游離鉛含量階段游離鉛含量階段游離鉛氧化量游離鉛氧化占比水含量壓力氧的溶解度固化前18.20 %11.5 %階段18.32 %9.88 %60.32 %11.4 %400 kPa14.5 mg/L階段25.83 %2.49 %15.20 %10.6 %400 kPa20.3 mg/L階段33.38 %2.45 %14.96 %9.7 %400 kPa23.8 mg/L階段41.95 %1.43 %8.73 %6.5 %常壓25.2 mg/L階段51.82 %0.13 %0.79 %2.9 %-75 kPa階段61.88 %-0.06 %0.2 %-75 kPa注1：表1中第四階段游離鉛

14、氧化已基本結(jié)束，第五、六階段游離鉛的含量變化當(dāng)屬測(cè)量誤差。從表1可見(jiàn)，游離鉛的氧化主要發(fā)生在前四個(gè)階段，尤其是第1階段，鉛膏中游離鉛的氧化占整個(gè)固化階段氧化總量的 60 %,而之后溫度較低的階段， 游離鉛的氧化占整個(gè)固化階段氧化總量不 到40 %。1、2、3階段，者B是在400 kPa壓力有氧條件下固化，雖然高溫（90 C）下氧在水中的溶解度降低，但游離鉛的氧化速度比低溫（50 C）下更快，說(shuō)明高溫高壓下，參與氧化反應(yīng)的溶解于水中的氧的數(shù)量充分，還說(shuō)明，在氧氣充分的情況下，溫度越高，鉛的氧化速度越快，溫度對(duì)鉛 氧化反應(yīng)速度的影響超過(guò)氧的濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響，即對(duì)于壓力固化工藝，氧的擴(kuò)散對(duì)游離鉛

15、氧 化的影響超過(guò)氧的濃度。而傳統(tǒng)固化工藝，第一階段游離鉛幾乎不氧化，原因是在固化初期，鉛膏 里的水分向外擴(kuò)散，不同溫度下，產(chǎn)生的蒸汽壓不同，蒸汽壓的存在阻礙了氧氣向鉛膏內(nèi)部擴(kuò)散，更影響了氧在鉛膏水里的溶解，溫度越高，氧的溶解度越低，只有當(dāng)鉛膏含水量達(dá)到8.6 %、濕度85 %以下的第10小時(shí)之后，金屬鉛含量才開(kāi)始急劇下降4,即傳統(tǒng)固化工藝，氧在水中的濃度對(duì)游 離鉛氧化的影響超過(guò)氧的擴(kuò)散。另外，壓力固化的第一階段，鉛膏物相發(fā)生再結(jié)晶，根據(jù)晶體學(xué)知識(shí)，在壓力環(huán)境下，形成的 晶核尺寸較小5,因此，壓力固化形成的 4BS晶體顆粒尺寸也較小，同時(shí)，鉛膏中的游離鉛被大量 氧化，這可能會(huì)提高結(jié)晶組織的連貫性

16、，并且，由于壓力作用，氧氣和水分更容易透過(guò)鉛膏抵達(dá)板 柵表面，導(dǎo)致板柵發(fā)生氧化腐蝕，所以，壓力固化工藝使得鉛膏物相再結(jié)晶與游離鉛氧化、板柵腐 蝕在同一階段進(jìn)行；而傳統(tǒng)固化工藝的第一階段主要鉛膏物相的再結(jié)晶，由于氧氣擴(kuò)散受阻，板柵 的腐蝕非常微弱，腐蝕行為主要發(fā)生在第二階段，即，鉛膏物相再結(jié)晶與游離鉛氧化、板柵腐蝕分 階段進(jìn)行。從表1中失水量一欄，也可以看到固化各階段壓力與失水量存在一定關(guān)系，在有外界壓力情況 下，鉛膏的失水受到抑制，失水速率降低；相反，真空干燥有利于水分蒸發(fā)，原因是水的沸點(diǎn)降低，水分蒸發(fā)加快。因此， 前期固化加壓，有利于濕度和水分保持， 后期干燥抽真空，有利于水分蒸發(fā)， 提高干燥效率。正是由于上述原因，壓力固化干燥總時(shí)間雖然不到13小時(shí)，但固化后極板的游離鉛含量和水分含量等關(guān)鍵指標(biāo)均滿足設(shè)計(jì)要求。4小結(jié)采用壓力固化時(shí)，由于在壓力罐中持續(xù)通入壓縮空氣，提高了氧在水中的溶解度和擴(kuò)散速度，從而大大縮短固化過(guò)程中游離鉛和板柵氧化腐所需要的時(shí)間，整個(gè)固化干燥時(shí)間可控制在24 h以內(nèi)，生產(chǎn)效率提高，能耗降低，并且，鉛膏中的堿式硫酸鉛再結(jié)晶與鉛膏中游離鉛氧化同時(shí)進(jìn)行， 使得再結(jié)晶晶體顆粒之間有機(jī)結(jié)合，形成連續(xù)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對(duì)電池的電性能將會(huì)產(chǎn)生積極作用。參考文獻(xiàn)：(1)朱壽松，我國(guó)獨(dú)特的蓄電池技術(shù)(1) J.電池.2001,(6): 287