大學(xué)化學(xué)氧化還原反應(yīng)和原電池電力學(xué)

1、大學(xué)化學(xué)氧化還原反應(yīng)和原電池電力學(xué)電化學(xué)電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學(xué)。5.1 氧化還原反應(yīng)5.2 原電池 5.3 電極電勢(shì)5.4 原電池?zé)崃W(xué)5.5 電解與電化學(xué)技術(shù)5.6 金屬的腐蝕與防護(hù)5.1 氧化還原反應(yīng) 1. 氧化還原反應(yīng) 2. 氧化還原電對(duì) 3. 氧化還原反應(yīng)式的配平還原氧化ox（氧化態(tài)） ne-red（還原態(tài)）1. 氧化還原反應(yīng)定義：元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。 Sn2+Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 特點(diǎn):（1）反應(yīng)中存在著氧化劑與還原劑；（2）每一種元素存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。在氧化還原反應(yīng)中存在著兩個(gè)半反應(yīng)： 氧化值升高的反應(yīng) 氧化反應(yīng) 氧化值降低的反應(yīng)

2、還原反應(yīng)相應(yīng)的 氧化值升高的物種 (元素） 還原劑 氧化值降低的物種 (元素） 氧化劑例： Zn Cu 2+ Zn 2+ Cu 氧化半反應(yīng)： Zn - 2e- Zn 2+ 還原半反應(yīng)：Cu 2+ + 2e- Cu 氧化反應(yīng)： 還原態(tài) - ne 氧化態(tài) 還原反應(yīng)： 氧化態(tài) ne 還原態(tài) 一般表達(dá)式： 氧化態(tài)ne 還原態(tài)2. 氧化還原電對(duì) 同一元素的氧化態(tài)與還原態(tài)為彼此聯(lián)系，相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，是一個(gè)共軛關(guān)系。這種關(guān)系稱為氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)。 通常書中給出的是還原電對(duì)，即表達(dá)為： 氧化態(tài)/還原態(tài) 或 Ox / Red 例： Cr2O72-/Cr3+，Zn2+/Zn， Sn4+/Sn2+ ， Fe3

3、+/Fe2+ ， MnO4-/MnO2， SO42-/SO32-， 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都包含著兩個(gè)電對(duì)，每個(gè)電對(duì)代表著一個(gè)半反應(yīng)。如電對(duì)MnO4-/MnO2分別在弱酸性和弱堿性介質(zhì)中的還原半反應(yīng)方程式。 電對(duì)符號(hào) 電對(duì)平衡弱酸性 MnO4/MnO2 MnO4-4H3e MnO22H2O弱堿性 MnO4/MnO2 MnO4-2H2O3e MnO24OH-3. 氧化還原反應(yīng)式的配平（離子電子法)（1）氧化值法（中學(xué)已學(xué)過）；（2）離子-電子法。 離子-電子法配平原則： ox 得電子數(shù) = red 失電子數(shù)。 配平步驟： a. 寫出離子反應(yīng)式； b. 拆成兩個(gè)半反應(yīng)，分別配平； 先使半反應(yīng)兩邊電荷

4、平衡: 酸性中：兩邊適當(dāng)加H; 堿性中： 兩邊適當(dāng)加OH- 再使兩邊元素平衡: 在半反應(yīng)兩邊適當(dāng)添加H2O c. 根據(jù)得失電子相等的原則，加合成配平的反應(yīng)式。示例： 用離子電子法配平下列方程式 KMnO4 Na2SO3 H2SO4 MnSO4Na2SO4H2O 解： a. 寫出離子反應(yīng)式： MnO4- SO32- H+ Mn2+ SO42- H2O b. 拆成兩個(gè)半反應(yīng)，分別配平； 氧化半反應(yīng)： SO32- - 2e- H2O = SO42- 2H+ （1） 還原半反應(yīng)： MnO4- 5e- 8H+ = Mn2+ 4H2O （2） (1)5 + (2)2 得: 2MnO4- 5SO32- 6H

5、+ = 2Mn2+ 5SO42- 3H2O c. 2KMnO4 5Na2SO3 3H2SO4 = 2MnSO45Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 原電池 原電池5.2.2 電極及其分類 原電池1.原電池及其構(gòu)成2. 原電池的符號(hào)表示1原電池及其構(gòu)成原電池是將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。也就是將氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)在兩個(gè)電極上分別完成，原電池由兩個(gè)半電池（電極）組成，半電池分別由不同的電對(duì)組成。原電池的構(gòu)成 電解質(zhì)溶液 兩個(gè)半電池（電極） 金屬導(dǎo)體原電池 固體電子導(dǎo)體 惰性固體導(dǎo)體 鹽橋 外接電路原電池將分子之間直接發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，通過電極間接完成。每個(gè)電極上發(fā)生一個(gè)

6、半反應(yīng)半電池反應(yīng)（或電極反應(yīng)）。如：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng) Zn(s) 2e Zn2+(aq) 正極：發(fā)生還原反應(yīng) Cu2+(aq) 2e Cu(s) 2原電池的符號(hào)表示原電池畫起來很麻煩，為了便于研究，需要用符號(hào)表達(dá)，規(guī)定：1）將氧化反應(yīng)的負(fù)極寫在左邊，還原反應(yīng)的正極寫在右邊，溶液須注明濃度，氣體則應(yīng)標(biāo)明分壓。2）用 “”表示鹽橋，“，”或“ ”表示相界面。 (-)Zn Zn+(c1) Cu+(c2) Cu(+)如：將如下反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池： H2(g) + Cl2(g) 2HCl(aq) 正極反應(yīng)： Cl2(g) +2e 2Cl

7、- 負(fù)極反應(yīng)： H2(g) -2e 2H+ 則原電池組成為： (-)Pt H2(p1) HCl(c1) Cl2(p2) Pt(+)還有： (-)Hg Hg2Cl2 KCl(1molL-1) AgCl Ag(+) (-)Cu Cu(NH3)42+(c1), NH3(c2) CuSO4(c3) Cu(+) 電極及其分類電極就是原電池中半電池,每個(gè)電極則對(duì)應(yīng)著一個(gè)電對(duì),就有一個(gè)半反應(yīng)。根據(jù)電對(duì)性質(zhì)的不同，產(chǎn)生了不同類型的電極。電極類型電對(duì)示例 電極符號(hào) 電極反應(yīng)示例金屬-金屬離子電極Zn2+/ ZnZn | Zn2+(c)Zn2+ + 2e- = Zn氣體電極Cl2 / Cl-Pt, Cl2(p)

8、| Cl- (c)Cl2 + 2e- = 2Cl-離子型電極Fe3 + / Fe2+Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)Fe3+ + e- = Fe2+ 金屬-金屬難溶鹽電極Hg2Cl2 / HgHg | Hg2Cl2 (s) | Cl-(c)Hg2Cl2+2e- =2Hg + 2Cl-電極類型.任何兩個(gè)不同的電極可以組成一個(gè)原電池,甚至同一個(gè)電極在不同的狀態(tài) (如濃度)下也可以組成原電池。因此使許多在通常狀態(tài)下不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在原電池中（或電極上）可以實(shí)現(xiàn)。反過來任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。5.3 電極電勢(shì)5.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)5.3.3 Ne

9、rnst方程式5.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層理論(Nernst提出)各電極與其離子溶液存在下列平衡： 即使電極與溶液間形成擴(kuò)散雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差，即電極的電極電勢(shì),記為E。還原態(tài) 氧化態(tài) 十 ne 溶解沉淀M(s) Mn+(aq) + ne緊密層 擴(kuò)散層電極表面溶液雙電層的結(jié)構(gòu)示意圖不同的電極產(chǎn)生的 E 不同，將兩個(gè)不同的電極組合成原電池時(shí)，電子將從低電勢(shì)負(fù)極流向高電勢(shì)正極，從而產(chǎn)生電流。注意：電流方向與電子流動(dòng)方向相反。原電池的電動(dòng)勢(shì)就是兩極之間的電勢(shì)差，也記為E，即： 正極的電極電勢(shì)E+減去負(fù)極的電極電勢(shì)E- E = E+ E-注：由于人為規(guī)定電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)，而負(fù)極上發(fā)生的氧

10、化反應(yīng)，所以前面加一負(fù)號(hào)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極的屬性、各物質(zhì)的濃度、溫度等有關(guān)。規(guī)定，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即溶液中離子濃度為1molL-1，氣體分壓為100.0 kPa時(shí)測(cè)得的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，記為E 。同樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，也記為E。由于只能測(cè)得原電池的電動(dòng)勢(shì)，無法測(cè)得電極電勢(shì)的絕對(duì)值。人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0，來測(cè)定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2.使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)注意的事項(xiàng)1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 以時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測(cè)電極作為正極，組成原電池，待測(cè)電極也要處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)測(cè)得的電極電勢(shì)就稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 各種電極的標(biāo)

11、準(zhǔn)電極電勢(shì)見課本P195和P465。它們特指還原電極電勢(shì)。氫電極使用不方便，常用甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 電極組成式： Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl- (c) 電極反應(yīng)式 ： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便、 電勢(shì)穩(wěn)定，最為常用。298K時(shí)，飽和KCl 溶液時(shí)甘汞電極E = 電極名稱 電極組成電極電勢(shì)E/V飽和甘汞電極Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(飽和) +0.24151 molL-1甘汞電極Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(1 molL-1) +0.268080.1 molL-1甘汞電極Hg | Hg2Cl2 (s

12、) | KCl(0.1 molL-1) +0.3337各種甘汞電極的電極組成和電極電勢(shì)例：以標(biāo)準(zhǔn)銅電極與飽和甘汞電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)銅電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極，測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)為，求標(biāo)準(zhǔn)銅電極的電極電勢(shì)。解：該原電池以簡(jiǎn)式表示為(-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(飽和) Cu2+(1molL-1) |Cu(+)測(cè)得此原電池的電動(dòng)勢(shì)E，則 E E+ E- E Cu2Cu 0.2415 E Cu2Cu E 0.1004 + 0.2415 0.3419 V 2.使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)注意的事項(xiàng)：a.電極反應(yīng)全部按還原反應(yīng)對(duì)待。b.不論半電池為正極還是為負(fù)極，E的符 號(hào)不變。的值由物質(zhì)的本性所

13、決定，與物質(zhì)的 多少無關(guān)。值的符號(hào)及大小，反映了電極與氫電 極相比較的氧化還原能力或傾向。5.3.3 Nernst方程式1. Nernst方程式2. 應(yīng)用Nernst方程式注意事項(xiàng)3. Nernst方程式說明1. Nernst方程式 影響電極電勢(shì)的因素有電對(duì)、溫度、電對(duì)中物質(zhì)的聚集狀態(tài)、濃度和壓力等。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在課本中可以查到。那么非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極電勢(shì)如何獲得，與上述各影響 因素的關(guān)系如何？ Nernst得出如下方程式：對(duì)于電極反應(yīng)來說，若有 a氧化態(tài) + ne b還原態(tài)則有LnRTnF氧化態(tài)a還原態(tài)bE = E +氧化態(tài)a還原態(tài)b= E +0.059nLg上述方程式稱為能斯特方程，它表明

14、氧化還原反應(yīng)中，溶質(zhì)的濃度、氣體的壓力對(duì)電極電勢(shì)的影響。2.應(yīng)用能斯特方程時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：（1）如果組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體，則它們的濃度不列入方程式中，對(duì)于氣體，以分壓表示。（2）如果電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)存在，如H,OH，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度表示在Nernst方程中。如：Cr2O7214H6e 2Cr37H2O E = E - Lg0.0596Cr3+2Cr2O72-H+143.能斯特方程說明：溶液的濃度變化，影響電極電勢(shì)的數(shù)值，從而影響物質(zhì)的氧化、還原能力。 由能斯特方程 可知當(dāng)氧化態(tài)物質(zhì)的濃度增大(或還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小)時(shí)，其電極電勢(shì)的

15、代數(shù)值變大，亦即氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增加；反之還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大時(shí)，其電極電勢(shì)的代數(shù)值變小，亦即還原態(tài)物質(zhì)的還原性增加。氧化態(tài)a還原態(tài)bE = E +0.059nLg 能斯特方程式中右端的后一項(xiàng)，是溶液濃度(或氣體分壓)變化對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的校正項(xiàng)。由于濃度(分壓)是在對(duì)數(shù)項(xiàng)里，還要乘上一個(gè)較小的系數(shù)，因此，當(dāng)溶液濃度變化不大時(shí)，對(duì)電極電勢(shì)的影響是不很大的，其電極電勢(shì)主要取決于E。 5.4 原電池?zé)崃W(xué)一、可逆電池 二、電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變 三、氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡四、電極電勢(shì)的應(yīng)用一、可逆電池1.可逆電池2.不可逆電池1.可逆電池 熱力學(xué)上可逆，即通過原電池的電流無限小，使電池

16、內(nèi)部始終無限接近于平衡狀態(tài)。 電極反應(yīng)也是可逆的，即在化學(xué)上為可逆反應(yīng)。如：Dianell電池Dianell電池 對(duì)消法測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì) Dianell電池是可逆電池，電池反應(yīng)為：負(fù)極： Zn(s) - 2e- = Zn2+(aq) 正極： Cu2+(aq) 2e- = Cu(s)電池反應(yīng): Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)若使外加電源的電動(dòng)勢(shì)大于原電池的電動(dòng)勢(shì)，則外電源對(duì)原電池充電，原電池的兩極反應(yīng)為：負(fù)極： Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s) 正極： Cu(s) - 2e- = Cu2+(aq)總反應(yīng): Zn2+(aq) + Cu(s) =

17、 Zn(s) + Cu2+(aq)2. 不可逆電池Volta電池CuH2SO4Zn不滿足可逆電池條件的原電池。如： Volta電池Volta電池為不可逆電池電池符號(hào)為： (-)Zn|H2SO4|Cu(+)產(chǎn)生電流時(shí)，Zn極溶解，Cu極上有H2氣析出。 Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+ + H2(g)當(dāng)向該電池中通入與其電動(dòng)勢(shì)相反的電流，即外電源電動(dòng)勢(shì)大于電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，Cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出，兩種反應(yīng)互不相干。即 Cu(s) + 2H+(aq) = Cu2+(aq) + H2(g)二、電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變 對(duì)于電池反應(yīng)，在恒溫、恒壓條件下，電池進(jìn)行一

18、可逆過程，此時(shí)原電池做最大有用功。 - Wmax= nFE 在恒溫、恒壓下原電池做出的最大有用功等于該電池的Gibbs函數(shù)的減小： rG= -nFE rGm = -nFE在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（濃度c = 1molL-1，p = 100kPa）， rGm = -nFE上式給出原電池的電動(dòng)勢(shì)和組成原電池的氧化還原反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變的關(guān)系。 三、氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡當(dāng)時(shí) 由 rG m = -nFE 及rG m = -RTlnK上式表示原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)間的關(guān)系.由上式可見，對(duì)于電池反應(yīng)來講，E 值越大，K值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全；E 值越小，K值越小；E0，K值很小，反應(yīng)實(shí)際不能進(jìn)

19、行；E可用來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。四、 電極電勢(shì)的應(yīng)用1裝置原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)2. 確定氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度1.裝置原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) E = E+ - E- E = E + _ E-例例1 pH的測(cè)定 以甘汞電極為參比電極,玻璃電極為指示電極組成原電池 玻璃電極-1 ) 玻璃膜 待測(cè)溶液 E = E - 0. 0592pH 甘汞電極 Hg,Hg2Cl2(s) KCl(飽和） Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- E 甘汞 = E ( Hg2Cl22(Cl-) E = E 甘汞 - E 玻璃 = 0.2415

20、- E 【例2】計(jì)算在298.15K 時(shí)下列原電池的電動(dòng)勢(shì)(-) Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1) | Ag (+)解：這種由不同濃度的同類電極組成的原電池稱濃差電池。 正極反應(yīng)：Ag+(1molL-1) + e- Ag（s） 負(fù)極反應(yīng)： Ag（s）- e- Ag+(0.01molL-1) 電池反應(yīng)： Ag+(1molL-1) Ag+(0.01molL-1) E+= E (Ag+/Ag ) 0.0592 lgc+(Ag+) /cE- = E (Ag+/Ag ) - 0.0592 lgc- (Ag+) /cE = E+- E- = 0.0592 lgc+(Ag

21、+) / c- (Ag+) = 0.0592 lg1 / = 0.1184V 2.確定氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的符號(hào)和大小，反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強(qiáng)弱。代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失去電子，還原性越強(qiáng)； 代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得到電子，氧化性越強(qiáng)。 幾種物質(zhì)可能同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，則數(shù)值相差越大，其相互反應(yīng)的趨勢(shì)就越大 。例 例 試列出 各電對(duì)氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強(qiáng)弱順序。解：比較電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的代數(shù)大小，可知，隨著E值的增大，電對(duì)中的氧化型物種得電子的能力（即氧化能力）增強(qiáng)，而電對(duì)中的還原型物種失電子的能力（即還原能力）減弱。因

22、此氧化型物種氧化能力由弱到強(qiáng)的順序是：Sn4，Cu2，I2，MnO4還原型物種的還原能力由弱到強(qiáng)的順序是：Mn2，I，Cu，Sn2+如鹵族元素之間的置換反應(yīng)，即可從 E 值的變化加以解釋： 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 還原性：I- Br- Cl- F- F2+2e- 2F- E 2.87VCl2+ 2e- 2Cl- E 1.36V Br2(l)+2e- 2Br- E 1.07VI2 + 2e- 2I E 0.54V3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向E = E( 氧化劑) E(還原劑) 如反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則：E = E( 氧化劑) E(還原劑)根據(jù)Nernst方程，離子濃度或氣體的分

23、壓的變化對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)有一定的影響，但當(dāng)E較大時(shí)，上述變化尚不能改變電池電動(dòng)勢(shì)E的符號(hào)。 通常將標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E 0.2V ,E就為正值，反應(yīng)將按所寫的化學(xué)方程式進(jìn)行。 一般兩電對(duì)1和2進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，則自發(fā)進(jìn)行的方向可表示為： 強(qiáng)氧化劑1 強(qiáng)還原劑2 = 弱還原劑1 弱氧化劑2例例3當(dāng)Pb2+=0.01molL-1，Sn2+=0.5molL-1時(shí)，金屬錫能否從溶液中將Pb2+還原出來 ？ 已知： E (Pb2+/Pb) E (Sn2+/Sn) 因此，根據(jù)E 的符號(hào)，可以判斷反應(yīng)的方向。 按題意，設(shè)計(jì)原電池，反應(yīng)式為： (-)Sn Sn21) Pb21) Pb(+) SnPb21) = Sn21

24、)Pb E 0， 反應(yīng)不能正向進(jìn)行，而在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 則反應(yīng)能正向進(jìn)行?！纠繕?biāo)態(tài)下，試判斷下列反應(yīng)的進(jìn)行方向 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 解：此反應(yīng)由兩個(gè)半反應(yīng)組成： 正極反應(yīng)：Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 負(fù)極反應(yīng)：Fe3+ + e- Fe2+ 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)正向進(jìn)行。E = 1.23 V E = 0.77 VE = E+- E- = 1.23 - 0.77 = 0.46 V 04. 確定氧化還原反應(yīng)的限度 化學(xué)反應(yīng)的限度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K數(shù)值表現(xiàn)出來。電極反應(yīng)、電池反應(yīng)涉及各類標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的

25、，可通過E求出K來，或 E=0計(jì)算。rGm = - nFE= - RT lnK當(dāng)T時(shí)nE0.0592lgK=【例5】求KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)K（298.15K)。解: 反應(yīng)方程式為2MnO4-5H2C2O46H = 2Mn210CO2 8H2O 拆成半反應(yīng)： E+ = +1.507 VE- = -0.49 V配平后的氧化還原方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)為10, nE n(E+- E-)= = 338 101.507-(-0.49) 0.0592K= 10338 106 。MnO4- 8H5e Mn2 4H2OH2C2O4 2CO2 2H 2e lgK= = 例6：已知 E E 求解：根據(jù)

26、和得可根據(jù)上式求出K ,再根據(jù)反應(yīng)式求出K sp 為了求出E ，可以設(shè)計(jì)如下電池： (-)Ag AgCl|Cl(c)|Ag(c)|Ag(+) 根據(jù)原電池： Ag AgCl|Cl(c)|Ag(c)|Ag 電池反應(yīng)為： 負(fù)極：Ag Ag + e AgCl AgCl 總 Ag + Cl AgCl + e ， 正極： Ag + e Ag電池反應(yīng)為： AgCl= AgCl得：K = 1/ K sp 5.5 電解與電化學(xué)技術(shù)一、電解裝置與原理二、電解產(chǎn)物的判斷三、電化學(xué)技術(shù)一、電解裝置與原理 電解裝置 使電流通過電解質(zhì)溶液(或熔融液)，在兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的過程稱為電解。借助于電流引起氧化還原

27、反應(yīng)的裝置稱為電解池。 與電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極與電源正極相連接的電極稱為陽極正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)在陽極上還要考慮電極參與反應(yīng)離子在相應(yīng)電極上得失電子的過程均稱放電。二、電解產(chǎn)物的判斷1、分解電壓與超電壓2、影響電解產(chǎn)物的因素及規(guī)律 a.因素 b.規(guī)律1.分解電壓與超電壓使電流順利通過，保證電解進(jìn)行的最低的外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。 電極上和溶液中產(chǎn)生的一些電化學(xué)反應(yīng)，使電極過程離開了平衡狀態(tài)，使分解電壓大于原電池的電動(dòng)勢(shì)，稱為極化或電極的極化。 一般將極化分為： 濃差極化 電化學(xué)極化理論分解電壓：電解時(shí)由

28、于電解產(chǎn)物在電極上形成原電池產(chǎn)生的反向電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓可用Nernst方程和電動(dòng)勢(shì)公式計(jì)算得到。 由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差，常稱為超電壓。實(shí)際分解電壓：使電解得以順利進(jìn)行的最低電壓。a影響電解產(chǎn)物的因素1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值-是決定電解產(chǎn)物的主要因素。 陰極(還原反應(yīng)): 放電的是E代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)， 陽極(氧化反應(yīng)): 放電的是E代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)(含電極)，2、濃度-溶液中濃度越大的離子越有利于放電。3、放電物質(zhì)在電極上的極化。 例1，例2例:用鉑做電極，電解NaCl的飽和溶液，試指出兩電極上的產(chǎn)物。解 溶液中存在四種離子，即Na、Cl-、H、OH-等。

29、通電后，正離子Na、H移向陰極，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為： E(NaNa) = -2.71V, E(H/H2 代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故離子在陽極放電，生成氫氣逸出； 2H+2e-H2(g)負(fù)離子Cl-、OH-移向陽極，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為： E(Cl2/Cl-) = 1.35827V, E(O2/OH- 代數(shù)值小的還原劑易失電子，按理應(yīng)是OH-離子首先放電，有O2(g)析出；但由于電解的是NaCl飽和溶液，其中c(Cl-) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于c(OH-)c(OH-)僅為10-7molL-1,又因電極材料對(duì)析出O2的超電勢(shì)要比析出Cl2大的多，結(jié)果是Cl-離子在陽極放電，生成氯氣逸出： 2Cl

30、 - 2e-Cl2(g)由于H離子的放電，破壞了水的離解平衡，在陰極區(qū)OH-離子過量而積累起來，從而形成了NaOH。因此，電解NaCl飽和溶液的總反應(yīng)： 2NaCl + 2H2O = Cl2 + H2 + 2NaOH即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液中產(chǎn)生NaOH（燒堿）。電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理。例 銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物。解溶液中存在著四種離子，即Cu2、 SO42-、H、OH，通電后，Cu2和H移向陰極，查附表六得： E(Cu2/Cu)=0.3491V, E(H/H2所以Cu2在陰極得電子析出Cu，電極反應(yīng)為：Cu2+2e-Cu溶液中移向陽極的S

31、O42-、OH-和銅電極都可能發(fā)生氧化反應(yīng)。查附錄六得： E(Cu2+ E(S2O82-/SO42- E=(O 2/OH-其中E代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu,首先在陽極失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+，發(fā)生陽極溶解， 即：Cu-2e-Cu2+ 總反應(yīng)為：Cu(陽極) Cu（陰極）b.一般酸、堿、鹽溶液電解產(chǎn)物的規(guī) 律大致歸納如下：陰極產(chǎn)物 電解鹽溶液時(shí)，如果金屬離子對(duì)應(yīng)電對(duì)的E值很小(電極電勢(shì)表中Al以前的金屬)，則將是H+得電子而析出氫氣；如果金屬離子對(duì)應(yīng)電對(duì)的E值大于零或稍小于零(電極電勢(shì)表中Al以后的金屬如Zn、Fe、Ni等)， 則將是金屬離子得電子而析出相應(yīng)的金屬。 若電解Na+、Mg2+或Al3

32、+這類離子的熔融鹽(或某些氧化物)，由于無H+存在，則是Na+、Mg2+或Al3+放電，析出相應(yīng)的金屬Na、Mg或Al。這是制取活潑金屬的通用方法。陽極產(chǎn)物陽極材料為一般金屬(除Pt、Au等惰性金屬和石墨等外)，則發(fā)生陽極溶解，生成相應(yīng)的離子。陽極為惰性電極、溶液中存在著簡(jiǎn)單離子，則是負(fù)離子失去電子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；若溶液中只存在如SO42這類難被氧化的含氧酸根離子，則是OH-失去電子而析出氧氣。三、電化學(xué)技術(shù)1電鍍2. 電拋光3電解加工4. 鋁陽極氧化1電鍍 電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬覆蓋到另一種金屬表面上的過程。 常用鍍鋅，合金鍍，復(fù)合材料鍍，電刷鍍，化學(xué)鍍 .鍍鋅將

33、金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為陽極。為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致，厚薄均勻，與基體結(jié)合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。堿性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2： NaZn(OH)4 = 2Na+ Zn(OH)42- Zn(OH)42- = Zn2+ + 4OH- 由于Zn2的濃度比較低，故使金屬晶體在鍍件上析出時(shí)晶核生長(zhǎng)速率小，有利于新晶核的生長(zhǎng)，從而得到致密、均勻的光滑鍍層。 鍍鋅絲鐵釘合金鍍 通過加入配合劑以生成不同的配合物的方法，控制溶液中不同金屬離子的濃度，使它們具有相等或相近的電勢(shì)，這樣兩種或三種金屬離子，可按設(shè)計(jì)者的要求，同時(shí)沉積在作為陰極的工件表面上，形成合金鍍層。條件：形

34、成合金鍍層的各金屬離子間電極電勢(shì)數(shù)值相差不要太大。復(fù)合材料鍍 將兩種以上直徑小于1m的微粒(如氧化物、碳化物、氮化物金屬或塑料粉末等)，用加入分散劑(如前述的表面活性劑等)和攪拌等方法，使微粒包圍了鍍液中的正離子，并均勻地懸浮于電鍍?nèi)芤褐小ｋ婂儠r(shí)，這些帶正電的 “膠團(tuán)”將沉積于作為陰極的工件上，形成復(fù)合鍍層。 例如：聚四氟乙烯復(fù)合鍍層 電刷鍍用包套的陽極(稱鍍筆)，吸飽鍍液，與工件(陰極)直接接觸，在陽極與陰極的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，獲得性能良好的鍍層。 刷鍍前和一般電鍍一樣需對(duì)工件進(jìn)行除油、去污等表面處理，最后還要精工修整等。 化學(xué)鍍 在非導(dǎo)體工件表面上以適當(dāng)方法沉積出一層薄的導(dǎo)電的銅、鎳等金屬層，以

35、便后面電鍍各種金屬。特點(diǎn)：金屬外觀，質(zhì)輕強(qiáng)硬、耐熱、耐蝕性好，成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。2. 電拋光 原理：陽極金屬表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，經(jīng)一段時(shí)間的電解可使表面達(dá)到平滑而有光澤的要求。黏性薄膜電解液黏性薄膜電解液含有磷酸、硫酸、鉻酐的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解。陽極陰極3電解加工電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解的原理，將工件加工成型。 電解加工與電拋光的原理相同。主要區(qū)別：電拋光時(shí)陽極與陰極間的距離較大(100mm左右)，電解液不流動(dòng)。優(yōu)點(diǎn)：1、大而復(fù)雜的工件可一次完成；2、表面質(zhì)量好，生產(chǎn)效率高；3、陰極材料不受損失。缺點(diǎn)：1、加工工藝復(fù)雜，精度只能

36、滿足一般要求；2、模件陰極需加工成專用形狀；3、電解廢液不易妥善處理。4. 鋁陽極氧化金屬在電解液中作為陽極，使金屬表面形成幾十至幾百微米的氧化膜的過程。特點(diǎn)：防蝕、耐磨、絕緣、吸附性強(qiáng)陽極反應(yīng) 4OH- 4e 2H2O + O2(g)2Al + 3/2O2 Al2O3陰極反應(yīng) 2H+ + 2e H2(g)5.6 金屬的腐蝕與防護(hù)當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。金屬腐蝕分類：化學(xué)腐蝕 ,電化學(xué)腐蝕。 一、化學(xué)腐蝕 二、電化學(xué)腐蝕 三、金屬的防蝕一、化學(xué)腐蝕 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕。 例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸

37、氣中的反應(yīng)。 特點(diǎn)：非電解質(zhì)溶液中或干燥的腐蝕性氣體中，腐蝕過程中無電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。 影響因素：金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。 鐵在8001000時(shí)顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。 Fe3C+O2= 3FeCO2Fe3C+CO2= 3Fe2COFe3C+H2O= 3FeCO+H2二、電化學(xué)腐蝕1.電化學(xué)腐蝕2.腐蝕電池分類 a.宏觀電池 b.微觀電池1. 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：金屬在潮濕空氣或電解質(zhì)溶液、海水等條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕。空氣中水份的凝聚1.狹縫 2. 塵粒 3.小孔金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同，但通常把腐蝕中

38、的電池與一般的原電池相區(qū)別，稱為腐蝕電池；腐蝕電池是一種自發(fā)的短路的原電池。習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。 a.宏觀電池有獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。 例如鋁板上鉚銅釘就會(huì)形成宏觀電池。b.微觀電池 微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。 特點(diǎn)： 1、形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離近； 2、腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重 分類：根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同又可分成析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕三類。 析氫腐蝕：腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。陰極 2H+ 2e H2陽極 M - ne Mn+ 吸氧腐蝕陰極 O22H2O4

39、e 4OH-陽極 M - ne Mn+差異充氣腐蝕金屬吸氧腐蝕的一種形式，它是由于在金屬表面氧氣分布不均勻而引起的。 半浸在海水中的金屬，在金屬浸入面處，因氧的擴(kuò)散途徑短，故氧的濃度高，而在水的內(nèi)部，氧的擴(kuò)散途徑長(zhǎng)，氧的濃度低。 ab根據(jù)電極反應(yīng)：O22H2O4e 4OH氧氣的分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響為 在氧氣的分壓較大處，相應(yīng)的電極電勢(shì)值較大，而在氧氣的分壓較小處，相應(yīng)的電極電勢(shì)值較小。水邊緣處為陰極，水內(nèi)部的Fe為陽極。 陰極 O22H2O4e 4OH 陽極 Fe 2e Fe2+Fe2+離子向水滴邊緣移動(dòng)，形成Fe(OH)2,并進(jìn)一步被空氣氧化成Fe (OH)3（Fe(OH)3及其脫水產(chǎn)物Fe

40、2O3是紅褐色鐵銹的主要成分）。濃差腐蝕是金屬腐蝕中常見的現(xiàn)象，如埋在地下的金屬管道的腐蝕、海水對(duì)船塢的水線腐蝕等。三、金屬的防蝕1改善金屬的本質(zhì)2形成保護(hù)層3改善腐蝕環(huán)境4電化學(xué)保護(hù)法 5. 腐蝕 的應(yīng)用1改善金屬的本質(zhì) 根據(jù)不同的用途選擇不同的材料組成耐蝕金屬，或在金屬中添加合金元素；提高其耐蝕性，可以防止或減緩金屬的腐蝕。 （本書296頁）2形成保護(hù)層工業(yè)上普遍應(yīng)用的保護(hù)層有非金屬保護(hù)層和金屬保護(hù)層兩大類。用化學(xué)方法，物理方法和電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的。 (1)金屬的磷化處理 (2)金屬的氧化處理 (3)電化學(xué)氧化法 (4)非金屬涂層 (5)金屬保護(hù)層(1)金屬的磷化處理鋼鐵制品去油、除銹后，放

41、入特定組成的磷酸鹽溶液中浸泡，即可在金屬表面形成一層不溶于水的磷酸鹽薄膜，這種過程叫做磷化處理 。(2)金屬的氧化處理將鋼鐵制品加到NaOH和NaNO3的混合溶液中，加熱處理，其表面即可形成一層藍(lán)色氧化膜(主要成分為Fe3O4)，以達(dá)到鋼鐵防蝕的目的，此過程稱為發(fā)藍(lán)處理，簡(jiǎn)稱發(fā)藍(lán)。特點(diǎn)：較大的彈性和潤(rùn)滑性，不影響零件精度。常用于精密儀器的部件的處理。(4)非金屬涂層用非金屬物質(zhì)涂覆在金屬表面上形成保護(hù)層。 (5)金屬保護(hù)層以一種金屬鍍?cè)诒槐Ｗo(hù)的另一種金屬制品表面上形成保護(hù)鍍層,前一種金屬稱鍍層金屬。3改善腐蝕環(huán)境在腐蝕介質(zhì)中添加能降低腐蝕速率的物質(zhì)(稱緩蝕劑)的防蝕方法叫做緩蝕劑法。 (1)無

42、機(jī)緩蝕劑 (2)有機(jī)緩蝕劑 (1)無機(jī)緩蝕劑在中性介質(zhì)中使用的無機(jī)緩蝕劑有NaNO2、K2Cr2O7、Na3PO4等。 在堿性介質(zhì)中使用的NaNO2、NaOH、Na2CO3、Ca(HCO3)2等。 作用原理:Ca(HCO3)2在堿性介質(zhì)中發(fā)生如下反應(yīng)：Ca2+十2HCO3-十2OH-CaCO3(s)十CO32-十2H2O 生成的難溶碳酸鹽覆蓋于陽極表面，成為具有保護(hù)性的薄膜，阻滯了陽極反應(yīng)，降低了金屬的腐蝕速率。(2)有機(jī)緩蝕劑在酸性介質(zhì)中，通常使用有機(jī)緩蝕劑。如瓊脂、糊精、動(dòng)物膠、六次甲基四胺以及含氮、硫的有機(jī)物等。作用原理: 金屬將緩蝕劑的離子或分子吸附在表面上，形成一層難溶而腐蝕性介質(zhì)又

43、難透過的保護(hù)膜，阻礙了H+得電子的陰極反應(yīng)，因而減慢了腐蝕。 4電化學(xué)保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法外加電流法犧牲陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法是用電極電勢(shì)比被保護(hù)金屬更低的金屬或合金做陽極，固定在被保護(hù)金屬上，形成腐蝕電池，被保護(hù)金屬作為陰極而得到保護(hù)。犧牲陽極一般常用的材料有鋁、鋅及其合金。外加電流法 將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)極，使被保護(hù)的金屬作為陰極，在外加的直流電的作用下陰極得到保護(hù)。5. 腐蝕 的應(yīng)用 鋅錳干電池負(fù)極：金屬鋅筒正極：MnO2和石磨棒兩極間：ZnCl2和NHCl4鋅汞電池負(fù)極：鋅汞齊正極：HgO和碳粉飽和ZnO的KOH糊狀物為電解質(zhì)作業(yè) P2211.（3）、（5）2.

44、（2）、（4）4.（1）5.10.11.13.表4，1 標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)表(25，水溶液中) 電 對(duì) 電極反應(yīng) E（V） Li+-LiLi + e- = Li(s) -3.0401Ca2-CaCa2 + 2e- =Ca(s) -2.868 Na-Na Na e- = Na 2.71 Mg2-Mg Mg2 2e = Mg 2.372 Al3-Al Al3 3e = Al 1.662還 Zn2-Zn Zn2 2e = Zn 0.7618氧原 Fe2-Fe Fe2 2e = Fe 0.4030化態(tài) Ni2-Ni Ni2 2e = Ni 0.257態(tài)的 Sn2 -Sn（白） Sn2 2e= Sn 0.1375的 還 Pb2 -Pb Pb2 2e = Pb 0.1262氧原 2H H2 2 H 2e =H2 0.0000化性 Sn4 Sn2 Sn4 2e =Sn2 0.151性增 Cu2-Cu Cu2 2e = Cu 0.3419增強(qiáng) Fe3-Fe Fe3 e = Fe2 0.771強(qiáng) Hg22-Hg Hg22 2e =2Hg 0.7973 Ag -Ag Ag e = Ag 0.7996 Au3-Au Au3 3e = Au 1.498 F2(g)-F F2(g) 2e = 2F 2.866 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Pt, H2(1000kPa ) | H+-1) 2H+（-1）+2e H