紅外光譜分析教材課件

1、第十章 紅外吸收光譜分析一、紅外光譜區(qū)的劃分第一節(jié) 紅外光譜分析概述 紅外光譜的產生原因 : 由于分子吸收紅外光后，分子中的振動能級和轉動能級發(fā)生躍遷所產生，又稱轉動振動光譜。2區(qū)域劃分 m （ cm-1 ） M cm mm近紅外 0.8-2.5 12500-4000 um = 10-6中紅外 2.5-25 4000-400 nm = 10-9遠紅外 25-1000 400-10 pm = 10-12 二、紅外光譜的表示方法 紅外光譜除用波長表示外，更常用波數(shù)表示，二者的關系為： 例如=5m的紅外線，它的波數(shù)為紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以

2、用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；第二節(jié)紅外吸收光譜產生的條件滿足兩個條件： 1輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量； 2輻射與物質間有相互偶合作用。 通常用分子的偶極矩來描述分子極性的大小設正負電中心的電荷分別為和，正負電荷中心中距離為d,則對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖第三節(jié) 分子振動方程式分子的振動能級（量子化）： E振=（V+1/2）h ：化學鍵的 振動頻率；V ：振動量子數(shù)。1雙原子分子的簡

3、諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧其振動頻率(以波數(shù)表示),可用經典力學虎克定律導出如下公式:C為光速，為彈簧的力常數(shù)，也即化學鍵的力常數(shù)，為兩個原子的折合質量發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。根據(jù)小球的質量和相對原子質量之間的關系，則振動頻率可寫成是折合相對原子質量，即表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型 CC C =C C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波

4、數(shù)區(qū)。例題: 由表中查知C=C鍵的K=9.5 9.9 ,令其為9.6, 計算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-1第四節(jié)分子的基本振動形式例如：CO2 3 n5 = 4(P.90)（但只有兩個吸收峰）O = C = O ，對稱 U = 0，1388cm-1 O = C = O，反對稱U0, 2349cm-1 O = C = O ，面內變形, 667cm-1 O = C = O，面外變形, 667cm-1,簡并 對稱性愈高,簡并愈多2兩類基本振動形式伸縮振動 亞甲基：變形振動 亞甲基1、紅外吸收光譜的吸收強度（1）與分子振動時偶極矩 變化的平方成正比（2）與分子對稱性有關（

5、3）溶劑影響 比UVVIS通常小2到3個數(shù)量級 用S（強），M （中等），VW（極弱）表示第五節(jié) 紅外光譜的吸收強度例水分子2峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位 化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。峰位、峰數(shù)與峰強例CO2分子（）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸收峰，基頻峰；（）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；（）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；1.紅外吸收光譜的特征性 基

6、團頻率 四個區(qū)域的劃分： （單位： cm-1） 1） X-H伸縮振動區(qū)：4000-2300 2）三鍵和集聚雙鍵伸縮振動區(qū)：2300-2000 3）雙鍵伸縮振動區(qū)： 2000-1500 4）X-Y伸縮振動及X-H變形振動：小于1650 指紋區(qū)： 1350-650（同分異構體等）第六節(jié) 紅外吸收光譜的特征性，基團頻率 1.烷烴的紅外光譜：A：28502950 cm1 C-H 伸縮振動 B：1450cm1 C-H2 剪式振動 C：1380 cm1 C-H2 面外彎曲 D：720780 cm1 C-H2 面內搖擺2.稀烴：增加）E：30003100 cm1 雙鍵上 C-H 伸縮振動 F：1650 cm

7、1 雙鍵中 C-C 伸縮振動 G: 9001000 cm1 雙鍵上 C-H面外彎曲振動 3.炔烴：比烷烴分子增加了三鍵碳上的C-H 伸縮振動 （ 3200 cm1附近） C=C三鍵伸縮振動（ 2200 cm1附近） 4.苯環(huán)：30003100 cm1 苯環(huán)上 C-H 伸縮振動吸收區(qū) 14501550 cm1 苯環(huán)的 伸縮振動吸收區(qū) 1050 cm1 苯環(huán)上 的 C-H 在苯環(huán)面內的彎曲振動吸收區(qū) 670cm1左右，苯環(huán)上 C-H 在苯環(huán)面外 的彎曲振動吸收區(qū) 當苯環(huán)上 的H被取代后，取代的情況可從指紋區(qū)得到信息。 甲苯為單取代，面外彎曲 振動吸收區(qū)分裂成 690710 cm1 與730770

8、cm1兩個吸收帶。 5.胺類： （比烷烴增加了N-H的伸縮振動和彎曲振動 N（7號元素），比C（6號元素）電負性大，N-H的 強度較C-H鍵稍強，鍵的力常數(shù)K稍大，其振動頻率 比相應的C-H為高。33003400cm1 N-H的伸縮振動（C-H左側） 1600 cm1 N-H剪式振動；720 cm1 （C-H左側）N-H面內搖擺。6.醇類： （比烴類增加了O-H的伸縮振動和彎曲振動。 O（8號元素），比C，N（6，7號元素）電負性大， O-H的 鍵強 度較C-H，N-H鍵都高，鍵的力常數(shù)K大， 其吸收區(qū)頻率較大。 3600cm1 O-H的伸縮振動；10001100 cm1 CO的伸縮振動1內部

9、因素（1）電子效應a誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）第七節(jié) 影響基團頻率位移的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共軛效應cm -1cm -1cm -1cm -1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-1167

10、8cm-11657cm-11651cm-1（）空間效應CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222（）空間效應：場效應；空間位阻；環(huán)張力（）氫鍵效應 (分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。（4） 振動偶合 兩個基團相鄰且它們的振動頻率又相差不大時，其相應的特征峰會發(fā)生分裂而形成兩個峰。它引起吸收頻率偏離基頻，一個移向高頻方向，一個移向低頻方向。（5） 費米（Fermi）共振 當倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時，由于相互作用而產生強吸收帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組合 頻峰與基頻峰之間偶合稱為費米（Fermi）共振。分子結

11、構對振動的影響（影響基團頻率位移的因素）（自學） 振動偶合 鍵的應力 締合作用 誘導效應 共軛作用2、外部因素試樣狀態(tài)、測定條件、溶劑性質 1） 官能團定性（基團，化合物類型） 2） 機構分析 A. 鑒定為某已知成分 B. 幾何構型，立體構象 C. 未知成分結構測定， 結合MS，核磁C譜，H譜第八節(jié) 紅外光譜定性分析定性分析過程：1） 樣品的分離和精制：分餾，萃取， 結晶，層析，純化2） 物理，化學性質，來源，分子式，溶解度，.3） 求不飽和度： U= 1+n4+(1/2)(n3n1)一般：雙鍵和飽和環(huán)狀結構，U=1 三鍵 U=2 苯環(huán) U=4例1： 化學式：C6H12O，沸點為130 0C

12、解圖步驟：1.計算不飽和度：6+112/2=1，有一個雙鍵。 2. 3000 cm1以下有強吸收區(qū)，結合化學式，具有脂鏈結構。 3. 1720 cm1的強吸收區(qū)，含有羰基； 4. 2800 cm1的吸收區(qū)，是醛而不是酮； 5. 3450 cm1的弱吸收，NH或OH的伸縮振動； 因分子中無 N，所以可能含羥基。 因為含一個O，不可能同時存在羰基和羥基， 從整個圖譜考慮，應是一個醛。 6. 730 cm1說明分子中含有較長的鏈，可能是直鏈脂肪醛。 與樣品的130 0C的沸點相吻合。例2.：某有機物是一種無色液體，沸點190 0C。例2.：沒有給出化學式， 3100 cm1的強吸收，以及145016

13、00間的吸收峰，苯環(huán)。 2250 cm1的尖銳吸收峰，可能是 或 。 但因沒有32003300 cm1三鍵碳上 C-H伸縮振動的特征吸收， 因此不含 ，其結構式可能是苯晴 或 。 因其沸點為190 0C，因此其結構是前者不是后者。定量分析有較多吸收峰供選擇，但靈敏度低，光源引起散射，偏離比爾定律窗片易污染，潮霧化，T易變，應限制第九節(jié) 紅外光譜定量分析一、儀器類型與結構兩種類型：1.）色散型 2.）Fourier Transform(FT) (1) 與UV-VIS相似，但光路排列順序不同 UV-VIS：光源單色器-樣品池檢 IR： 光源樣品池-單色器-檢 樣品自身產生的紅外輻射-造成分析背景第

14、十節(jié) 紅外光譜儀關于色散型 注意： 1）透光材料：KBr, KCl, CsI 等 恒溫，恒濕，樣品不能含水 2）檢測器： 熱-電 溫差-電位差 3）掃描時間長，幾分鐘，有狹縫，光通量 小。2.）Fourier Transform(FT) A. Mechelson 干涉儀： 由相互垂直的動鏡，固定鏡和分束器組成. 移動動鏡能產生明暗相間的干涉條紋. B. 干涉圖 （Ineterferogram) 在FTIR中，指由Mechelson干涉儀獲得的 光源的 復合光干涉圖 它包含了入射光源的 全部信息動 鏡檢測器樣 品光 源定 鏡 單色光通過干涉儀產生的干涉圖EEX復合光干涉圖所有頻率的單色光疊加起來

15、 FTE-X-E-V它包含了入射光源的 全部信息形態(tài)：零光程差極大，兩邊迅速衰減的對稱圖形 C. 分束器（Beamsplite) 為一半透膜，入射光50%透射，50%反射 D. 傅里葉變換紅外光譜儀 FTIR Fourier Transform Infrared Spectrometer 利用干涉調頻技術和傅里葉變換方法， 獲得物質紅外光譜的儀器 無狹縫，光通量大，信號能量強，信噪比高 10 S 做一個圖（1S掃描，9S計算）內部結構Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖 二、制樣方法1）氣體氣體池2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（bp80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體:研糊法