紅外光譜分析教材課件

1、第十章 紅外吸收光譜分析一、紅外光譜區(qū)的劃分第一節(jié) 紅外光譜分析概述 紅外光譜的產(chǎn)生原因 : 由于分子吸收紅外光后，分子中的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷所產(chǎn)生，又稱轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)光譜。2區(qū)域劃分 m （ cm-1 ） M cm mm近紅外 0.8-2.5 12500-4000 um = 10-6中紅外 2.5-25 4000-400 nm = 10-9遠(yuǎn)紅外 25-1000 400-10 pm = 10-12 二、紅外光譜的表示方法 紅外光譜除用波長表示外，更常用波數(shù)表示，二者的關(guān)系為： 例如=5m的紅外線，它的波數(shù)為紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長 （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以

2、用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；第二節(jié)紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件： 1輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； 2輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 通常用分子的偶極矩來描述分子極性的大小設(shè)正負(fù)電中心的電荷分別為和，正負(fù)電荷中心中距離為d,則對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖第三節(jié) 分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： E振=（V+1/2）h ：化學(xué)鍵的 振動(dòng)頻率；V ：振動(dòng)量子數(shù)。1雙原子分子的簡(jiǎn)

3、諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧其振動(dòng)頻率(以波數(shù)表示),可用經(jīng)典力學(xué)虎克定律導(dǎo)出如下公式:C為光速，為彈簧的力常數(shù)，也即化學(xué)鍵的力常數(shù)，為兩個(gè)原子的折合質(zhì)量發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)小球的質(zhì)量和相對(duì)原子質(zhì)量之間的關(guān)系，則振動(dòng)頻率可寫成是折合相對(duì)原子質(zhì)量，即表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型 CC C =C C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波

4、數(shù)區(qū)。例題: 由表中查知C=C鍵的K=9.5 9.9 ,令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-1第四節(jié)分子的基本振動(dòng)形式例如：CO2 3 n5 = 4(P.90)（但只有兩個(gè)吸收峰）O = C = O ，對(duì)稱 U = 0，1388cm-1 O = C = O，反對(duì)稱U0, 2349cm-1 O = C = O ，面內(nèi)變形, 667cm-1 O = C = O，面外變形, 667cm-1,簡(jiǎn)并 對(duì)稱性愈高,簡(jiǎn)并愈多2兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) 亞甲基：變形振動(dòng) 亞甲基1、紅外吸收光譜的吸收強(qiáng)度（1）與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩 變化的平方成正比（2）與分子對(duì)稱性有關(guān)（

5、3）溶劑影響 比UVVIS通常小2到3個(gè)數(shù)量級(jí) 用S（強(qiáng)），M （中等），VW（極弱）表示第五節(jié) 紅外光譜的吸收強(qiáng)度例水分子2峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時(shí)，無紅外吸收。峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例CO2分子（）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；（）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；1.紅外吸收光譜的特征性 基

6、團(tuán)頻率 四個(gè)區(qū)域的劃分： （單位： cm-1） 1） X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2300 2）三鍵和集聚雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：2300-2000 3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)： 2000-1500 4）X-Y伸縮振動(dòng)及X-H變形振動(dòng)：小于1650 指紋區(qū)： 1350-650（同分異構(gòu)體等）第六節(jié) 紅外吸收光譜的特征性，基團(tuán)頻率 1.烷烴的紅外光譜：A：28502950 cm1 C-H 伸縮振動(dòng) B：1450cm1 C-H2 剪式振動(dòng) C：1380 cm1 C-H2 面外彎曲 D：720780 cm1 C-H2 面內(nèi)搖擺2.稀烴：增加）E：30003100 cm1 雙鍵上 C-H 伸縮振動(dòng) F：1650 cm

7、1 雙鍵中 C-C 伸縮振動(dòng) G: 9001000 cm1 雙鍵上 C-H面外彎曲振動(dòng) 3.炔烴：比烷烴分子增加了三鍵碳上的C-H 伸縮振動(dòng) （ 3200 cm1附近） C=C三鍵伸縮振動(dòng)（ 2200 cm1附近） 4.苯環(huán)：30003100 cm1 苯環(huán)上 C-H 伸縮振動(dòng)吸收區(qū) 14501550 cm1 苯環(huán)的 伸縮振動(dòng)吸收區(qū) 1050 cm1 苯環(huán)上 的 C-H 在苯環(huán)面內(nèi)的彎曲振動(dòng)吸收區(qū) 670cm1左右，苯環(huán)上 C-H 在苯環(huán)面外 的彎曲振動(dòng)吸收區(qū) 當(dāng)苯環(huán)上 的H被取代后，取代的情況可從指紋區(qū)得到信息。 甲苯為單取代，面外彎曲 振動(dòng)吸收區(qū)分裂成 690710 cm1 與730770

8、cm1兩個(gè)吸收帶。 5.胺類： （比烷烴增加了N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng) N（7號(hào)元素），比C（6號(hào)元素）電負(fù)性大，N-H的 強(qiáng)度較C-H鍵稍強(qiáng)，鍵的力常數(shù)K稍大，其振動(dòng)頻率 比相應(yīng)的C-H為高。33003400cm1 N-H的伸縮振動(dòng)（C-H左側(cè)） 1600 cm1 N-H剪式振動(dòng)；720 cm1 （C-H左側(cè)）N-H面內(nèi)搖擺。6.醇類： （比烴類增加了O-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。 O（8號(hào)元素），比C，N（6，7號(hào)元素）電負(fù)性大， O-H的 鍵強(qiáng) 度較C-H，N-H鍵都高，鍵的力常數(shù)K大， 其吸收區(qū)頻率較大。 3600cm1 O-H的伸縮振動(dòng)；10001100 cm1 CO的伸縮振動(dòng)1內(nèi)部

9、因素（1）電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）第七節(jié) 影響基團(tuán)頻率位移的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共軛效應(yīng)cm -1cm -1cm -1cm -1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-1167

10、8cm-11657cm-11651cm-1（）空間效應(yīng)CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222（）空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力（）氫鍵效應(yīng) (分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。（4） 振動(dòng)偶合 兩個(gè)基團(tuán)相鄰且它們的振動(dòng)頻率又相差不大時(shí)，其相應(yīng)的特征峰會(huì)發(fā)生分裂而形成兩個(gè)峰。它引起吸收頻率偏離基頻，一個(gè)移向高頻方向，一個(gè)移向低頻方向。（5） 費(fèi)米（Fermi）共振 當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時(shí)，由于相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組合 頻峰與基頻峰之間偶合稱為費(fèi)米（Fermi）共振。分子結(jié)

11、構(gòu)對(duì)振動(dòng)的影響（影響基團(tuán)頻率位移的因素）（自學(xué)） 振動(dòng)偶合 鍵的應(yīng)力 締合作用 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛作用2、外部因素試樣狀態(tài)、測(cè)定條件、溶劑性質(zhì) 1） 官能團(tuán)定性（基團(tuán)，化合物類型） 2） 機(jī)構(gòu)分析 A. 鑒定為某已知成分 B. 幾何構(gòu)型，立體構(gòu)象 C. 未知成分結(jié)構(gòu)測(cè)定， 結(jié)合MS，核磁C譜，H譜第八節(jié) 紅外光譜定性分析定性分析過程：1） 樣品的分離和精制：分餾，萃取， 結(jié)晶，層析，純化2） 物理，化學(xué)性質(zhì)，來源，分子式，溶解度，.3） 求不飽和度： U= 1+n4+(1/2)(n3n1)一般：雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，U=1 三鍵 U=2 苯環(huán) U=4例1： 化學(xué)式：C6H12O，沸點(diǎn)為130 0C

12、解圖步驟：1.計(jì)算不飽和度：6+112/2=1，有一個(gè)雙鍵。 2. 3000 cm1以下有強(qiáng)吸收區(qū)，結(jié)合化學(xué)式，具有脂鏈結(jié)構(gòu)。 3. 1720 cm1的強(qiáng)吸收區(qū)，含有羰基； 4. 2800 cm1的吸收區(qū)，是醛而不是酮； 5. 3450 cm1的弱吸收，NH或OH的伸縮振動(dòng)； 因分子中無 N，所以可能含羥基。 因?yàn)楹粋€(gè)O，不可能同時(shí)存在羰基和羥基， 從整個(gè)圖譜考慮，應(yīng)是一個(gè)醛。 6. 730 cm1說明分子中含有較長的鏈，可能是直鏈脂肪醛。 與樣品的130 0C的沸點(diǎn)相吻合。例2.：某有機(jī)物是一種無色液體，沸點(diǎn)190 0C。例2.：沒有給出化學(xué)式， 3100 cm1的強(qiáng)吸收，以及145016

13、00間的吸收峰，苯環(huán)。 2250 cm1的尖銳吸收峰，可能是 或 。 但因沒有32003300 cm1三鍵碳上 C-H伸縮振動(dòng)的特征吸收， 因此不含 ，其結(jié)構(gòu)式可能是苯晴 或 。 因其沸點(diǎn)為190 0C，因此其結(jié)構(gòu)是前者不是后者。定量分析有較多吸收峰供選擇，但靈敏度低，光源引起散射，偏離比爾定律窗片易污染，潮霧化，T易變，應(yīng)限制第九節(jié) 紅外光譜定量分析一、儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：1.）色散型 2.）Fourier Transform(FT) (1) 與UV-VIS相似，但光路排列順序不同 UV-VIS：光源單色器-樣品池檢 IR： 光源樣品池-單色器-檢 樣品自身產(chǎn)生的紅外輻射-造成分析背景第

14、十節(jié) 紅外光譜儀關(guān)于色散型 注意： 1）透光材料：KBr, KCl, CsI 等 恒溫，恒濕，樣品不能含水 2）檢測(cè)器： 熱-電 溫差-電位差 3）掃描時(shí)間長，幾分鐘，有狹縫，光通量 小。2.）Fourier Transform(FT) A. Mechelson 干涉儀： 由相互垂直的動(dòng)鏡，固定鏡和分束器組成. 移動(dòng)動(dòng)鏡能產(chǎn)生明暗相間的干涉條紋. B. 干涉圖 （Ineterferogram) 在FTIR中，指由Mechelson干涉儀獲得的 光源的 復(fù)合光干涉圖 它包含了入射光源的 全部信息動(dòng) 鏡檢測(cè)器樣 品光 源定 鏡 單色光通過干涉儀產(chǎn)生的干涉圖EEX復(fù)合光干涉圖所有頻率的單色光疊加起來

15、 FTE-X-E-V它包含了入射光源的 全部信息形態(tài)：零光程差極大，兩邊迅速衰減的對(duì)稱圖形 C. 分束器（Beamsplite) 為一半透膜，入射光50%透射，50%反射 D. 傅里葉變換紅外光譜儀 FTIR Fourier Transform Infrared Spectrometer 利用干涉調(diào)頻技術(shù)和傅里葉變換方法， 獲得物質(zhì)紅外光譜的儀器 無狹縫，光通量大，信號(hào)能量強(qiáng)，信噪比高 10 S 做一個(gè)圖（1S掃描，9S計(jì)算）內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖 二、制樣方法1）氣體氣體池2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（bp80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體:研糊法