旋光異構(gòu)課件

1、 構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象 立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)旋光異構(gòu)第五章 旋光異構(gòu)圖5-1 同分異構(gòu)的類(lèi)型分子的手性與旋光異構(gòu)一、物質(zhì)的旋光性1.普通光與偏振光普通光圖5-2 偏振光的產(chǎn)生2.物質(zhì)的旋光活性和比旋光度一、物質(zhì)的旋光活性旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)一、物質(zhì)的旋光活性 旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)旋光度逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)（左旋）；用（）表示順時(shí)針旋轉(zhuǎn)（右旋）；用（+）表示一、物質(zhì)的旋光活性 旋光度的大小除決定于物質(zhì)的本性外，它們隨著溶液的濃度、樣品管的長(zhǎng)度、測(cè)定時(shí)的溫度、所用光源的波長(zhǎng)及溶劑性質(zhì)等因素改變而改變。一、物質(zhì)的旋光活性比旋光度= B

2、 lt：旋光度； l: 樣品管長(zhǎng)度(dm); B: 質(zhì)量濃度(g/mL); t:溫度；：波長(zhǎng), 鈉光：D, 589nm衡量旋光性物質(zhì)旋光性能的物理常數(shù)當(dāng)溫度和波長(zhǎng)一定時(shí)，1mL含1g旋光性化合物的樣品液，放在1dm長(zhǎng)的旋光管中所測(cè)得的旋光度。二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.手性物體與手性分子人的左右手的關(guān)系可比喻成“實(shí)物”與“鏡像”的關(guān)系。相象，但不能完全疊合。手的這種性質(zhì)稱為手性。手性：自然界有許多物體也具有手性，如螺絲釘、樹(shù)葉、剪刀等。任何一種與其鏡像不能完全疊合的分子，就是手性分子。手性物體：手性分子：一般說(shuō)，凡是由手性分子組成的物質(zhì)就有旋光性。2.手性與對(duì)稱因素的關(guān)系二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)

3、的關(guān)系產(chǎn)生旋光的根本原因是分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性。 因?yàn)榫哂袑?duì)稱因素的分子能與其鏡像疊合，所以不是手性分子，因而沒(méi)有旋光性。對(duì)稱因素對(duì)稱面對(duì)稱中心（1）對(duì)稱面二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(a)一個(gè)平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。例如：2氯丙烷 圖5-5 分子中的對(duì)稱面的示意圖 (I)(b) 組成分子的所有原子在一個(gè)平面上，如:(E)1,2二氯乙烯圖5-6 分子中的對(duì)稱面的示意圖 (II)二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 具有對(duì)稱面的分子能與其鏡像疊合，故不是手性分子，因而沒(méi)有旋光性。二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖5-7 1氟1氯甲烷分子模型示意圖 （2）對(duì)稱中心 假設(shè)有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)與

4、分子任一原子或基團(tuán)作連線，然后反向延長(zhǎng)至等距離處，遇到相同原子或基團(tuán)，此點(diǎn)即為該分子的對(duì)稱中心。例：二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖5-8 分子中的對(duì)稱中心的示意圖二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 具有對(duì)稱中心的分子，必定能與其鏡像疊合，因而不是手性分子，無(wú)旋光性。 一般情況下，只要分子是不對(duì)稱分子（沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心），其實(shí)物與鏡像就不會(huì)疊和，肯定是手性分子，可斷定其有旋光性。 結(jié)論：三、含有手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)1.手性碳 當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連時(shí)，沒(méi)有對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心，這個(gè)碳稱為手性碳（用“”標(biāo)記手性碳）。例：含有一個(gè)手性碳的化合物分子為手性分子，有旋光性。2溴丁烷 *乳

5、酸*2.含一個(gè)手性碳的化合物（1）對(duì)映體與外消旋體三、含有手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連時(shí)，分子在空間有兩種不同的排列方式。例如： 2溴丁烷 兩種構(gòu)型為實(shí)物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖 5-8 2溴丁烷分子模型示意圖2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 乳酸分子在空間也有兩種不同的排列方式，這兩種構(gòu)型也是“實(shí)物”與“鏡像”的關(guān)系，相象但不能疊合，兩者互為對(duì)映異構(gòu)。CH3CHCOOHOHCCHHOCOOHH3對(duì)映異構(gòu)體：具有相同的分子構(gòu)造，構(gòu)型不同的兩個(gè)分子，互為鏡像，不能重合。2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)對(duì)映體也稱旋光

6、異構(gòu)體: 對(duì)映異構(gòu)體使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，但方向相反。上兩式中，一個(gè)代表（+）-乳酸，另一個(gè)代表（）-乳酸。對(duì)映體的特點(diǎn)：具有相同的分子構(gòu)造兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像,不能相互重疊除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似 ,生理活性不同2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 等量的左旋體與右旋體所組成的混合物是沒(méi)有旋光性的，這種體系稱為外消旋體 ，常用（）-表示。例：（）-乳酸外消旋體: 手性分子一定有其對(duì)映體，含一個(gè)手性碳原子有兩個(gè)旋光異構(gòu)體，互為一對(duì)對(duì)映體。2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)（2）旋光異構(gòu)體的構(gòu)型表示法透視式表示法：m2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物

7、的旋光異構(gòu)費(fèi)歇爾投影式表示法： 投影規(guī)則：用交叉的“”代表手性碳原子及其相連的四個(gè)化學(xué)鍵。 與手性碳相連的橫線表示伸向紙面前方的化學(xué)鍵；豎線表示伸向紙面后方的化學(xué)鍵。 將碳鏈放在豎立的方向上，命名時(shí)編號(hào)較小的原子或基團(tuán)放在上端。2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 在使用投影式時(shí)，要注意投影式中基團(tuán)的前后關(guān)系，不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)，也不能旋轉(zhuǎn)90，只能旋轉(zhuǎn)180及其整數(shù)倍。2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)費(fèi)歇爾投影式的原則口訣1.碳原子躍然紙上，四價(jià)鍵交叉成碳2.“橫前豎后”是關(guān)鍵3.主碳鏈豎排最常見(jiàn)，編號(hào)最小者位鏈端圖5-9 Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)90的分子模型2、 含有一個(gè)手性

8、碳原子化合物的旋光異構(gòu)將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90，得到它的對(duì)映體：(+)2溴丁烷 ()2溴丁烷 旋轉(zhuǎn) 90()2溴丁烷 2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，得到相同的分子：圖5-10 Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)180的分子模型 如果將投影式上任一手性碳原子所連的基團(tuán)相互交換偶數(shù)次，分子構(gòu)型保持不變；相互交換奇數(shù)次，分子的構(gòu)型改變。例：=2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)（3）構(gòu)型及構(gòu)型標(biāo)記法D/L構(gòu)型標(biāo)記法 已知由不同來(lái)源可得兩種乳酸，它們的比旋光度絕對(duì)值相同，但方向相反。那么左旋乳酸與右旋乳酸分別應(yīng)是哪種構(gòu)型，在1951年前人們無(wú)法測(cè)定。 當(dāng)時(shí)為了研究方便

9、，為了表示旋光性物質(zhì)之間的關(guān)系，曾選擇甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)它的構(gòu)型作了人為規(guī)定。甘油醛的兩種構(gòu)型投影式如下：2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)D-（）-甘油醛L-（）-甘油醛 其它旋光性物質(zhì)就可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甘油醛進(jìn)行聯(lián)系，來(lái)確定其構(gòu)型。因此，D/L構(gòu)型標(biāo)記法確定的構(gòu)型又稱為相對(duì)構(gòu)型。例：D-（）-甘油醛HOD-（）-甘油酸D-（）-乳酸2、 含有一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)那么右旋乳酸、右旋甘油酸就都是L-構(gòu)型。L-（+）-甘油酸L-（+）-乳酸D-（）-氨基丙酸 凡是結(jié)構(gòu)與甘油醛相似的手性分子，都可以用D/L法標(biāo)記它們的構(gòu)型。如：L-（+）-氨基丙酸2、 含有一個(gè)手性

10、碳原子化合物的旋光異構(gòu) R,S構(gòu)型標(biāo)記法將手性碳原子的4個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排列次序 ()2丁醇 把次序最小的原子或基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)地方，這時(shí)其他三個(gè)原子或基團(tuán)分布在離觀察者較近的同一平面上。EtOHHCH3其它三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針?lè)较驎r(shí)為R型；反時(shí)針時(shí)為S型(R)2丁醇 例：R-1-氯-1-溴乙烷S-2-氯丁烷(R)()乳酸 R-甘油醛R-1-氯-1-溴-1-碘甲烷R,S構(gòu)型標(biāo)記法也可應(yīng)用于費(fèi)歇爾投影式間接判斷：直接判斷： 最小的基團(tuán)處在豎鍵上，其它三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針?lè)较驎r(shí)為R型，反時(shí)針時(shí)為S型；最小的基團(tuán)若處在橫鍵上，則反之。R-甘油醛R-1-氯-1-溴-1-碘甲烷

11、 最后應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是：D/L和R/S是兩種不同的構(gòu)型標(biāo)記法，它們之間沒(méi)有一定的關(guān)系，而且和旋光方向也沒(méi)有一定的關(guān)系。3.含兩個(gè)手性碳的化合物（1）含兩個(gè)不相同手性碳的化合物 含兩個(gè)不相同手性碳的化合物應(yīng)該有四種不同的空間構(gòu)型。例：2,3,4-三羥基丁醛(2S,3S)(2S,3R)（2R,3R）（2R,3S）HHOHCHOOHCH2OHOHCHOCH2HHOOHH對(duì)映體對(duì)映體D-()-赤鮮糖L-(+)-赤鮮糖D-()-蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖 與、；與、不是實(shí)物與鏡像之間的關(guān)系，叫做非對(duì)映體 旋光異構(gòu)體的數(shù)目，隨著手性碳原子數(shù)目增加而增加。當(dāng)有n個(gè)不相同手性碳原子時(shí)，其旋光異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)是2n個(gè)。

12、非對(duì)映異構(gòu)體不是實(shí)物與鏡像關(guān)系的立體異 構(gòu)體 我們常將R-Cab-Cad-R化合物的構(gòu)型與丁醛糖進(jìn)行比較。類(lèi)似赤鮮糖的稱為赤式或赤型；類(lèi)似蘇阿糖稱為蘇式或蘇型。例：赤式（2）含兩個(gè)相同手性碳的化合物這類(lèi)化合物最典型的例子是酒石酸：它的兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)都是：對(duì)映體(2R,3R)-() 酒石酸(2S,3S)-(+) 酒石酸m-酒石酸m-酒石酸.HHCOOHCOOHOHOH*COOHHHOHHOCOOH 與粗看之下似乎也是對(duì)映體，但如果將沿紙面旋轉(zhuǎn)變180，即可與重合，所以和實(shí)際是完全相同的。 象這樣，雖然有手性碳原子，但同時(shí)存在對(duì)稱因素，因而無(wú)旋光活性的化合物稱為內(nèi)消旋體。常用m-或meso-表示。非對(duì)映體: (III)(I)(II)內(nèi)消旋體雖無(wú)旋光活性，但仍屬旋光異構(gòu)體。 內(nèi)消旋體與外消旋體都無(wú)旋光活性，但本質(zhì)不同。前者是一個(gè)化合物后者是一個(gè)