環(huán)境材料論文

1、生物降解材料-聚乳酸摘 要：本文主要闡述了對生物降解材料聚乳酸的性質(zhì)及其制備方法的研究進(jìn) 程，其中主要介紹了通過開環(huán)聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特 性，此外還講了我國在聚乳酸方面的研究，最后介紹了聚乳酸在醫(yī)藥等方面的重 大應(yīng)用以及聚乳酸的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：聚乳酸 生物降解材料 開環(huán)聚合 生物醫(yī)藥工程前景40多年前，由LA（丙交酯）和GA（乙交酯）開環(huán)聚合分別制得了高分子量的 PLA（聚乳酸）和PGA（聚乙醇酸），這類脂肪族聚酯因?qū)岷退拿舾行?，長期以來 未被引起足夠的重視。60年代，重新審視PGA對水敏感這一特性時(shí)，卻成了其優(yōu) 點(diǎn)而被作為可降解的手術(shù)縫線材料取代膠原。隨后報(bào)道了

2、高分子量的PLA也能 在人體內(nèi)降解，引發(fā)了這類材料作為生物醫(yī)用材料的開端。此后，這類脂肪族聚 酯，特別是PLA和PLGA（LA和GA的共聚物），作為外科的臨時(shí)敷料及藥用輔料得到 了廣泛且深入的研究和開發(fā)，其中作為骨折內(nèi)固件（芬蘭Biofix，法國 Phusilines），作為抗癌藥物投放體系基材制得的新劑型藥物（英國Zoladex，法 國Decapeptyl，日本Enanthone）已有商品供應(yīng)?？傊?，PLA類材料具有良好的生 物相容性和生物降解性，且降解產(chǎn)物能參與人體的新陳代謝，以及其性能可在大 范圍內(nèi)通過與其他單體共聚得到調(diào)節(jié)，當(dāng)前已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受 重視的材料之一。一、聚乳

3、酸的合成與制備方法乳酸的直接縮合是作為早期制備PLA的簡單方法，但一般只能得到低聚物（數(shù) 均分子量小于5000，分子量分布約2.0），而且聚合溫度高于180C時(shí)，通常導(dǎo)致 產(chǎn)物帶色。到目前為止，PLA主要是通過LA的開環(huán)聚合制得。依據(jù)引發(fā)劑的不 同，LA的開環(huán)聚合可分為正離子聚合、負(fù)離子聚合和配位聚合。LA正離子開環(huán)聚合是烷氧鍵斷開，每次增長是在于性碳上，因此外消旋成了 不可避免的，而且隨聚合溫度的升高而增加。另外的不足之處在于：能引發(fā)LA 正離子聚合的引發(fā)劑不多，而且難以得到高分子量的PLA；不能用來制得現(xiàn)在使 用較多的PLGA ：3。LA負(fù)離子開環(huán)聚合的合適引發(fā)劑是仲或叔丁基鋰和堿金屬烷

4、氧化物們；較弱的堿如苯甲酸鉀，硬脂酸鉀只能在120 C以上進(jìn)行本體聚合5。 LA負(fù)離子開環(huán)聚合比正離子聚合的速度快得多，引發(fā)和鏈增長涉及到烷氧負(fù)離子 向酰氧鍵的進(jìn)攻，盡管該步不會(huì)導(dǎo)致外消旋，但烷氧負(fù)離子能使單體脫質(zhì)子化， 從而導(dǎo)致部分外消旋化，而且使聚合物分子量受到限制。高分子量的PLA能通過 丁基鋰和伯醇(如苯甲醇、PEG的單甲基醚等)原位反應(yīng)生成的引發(fā)體系來實(shí)現(xiàn)。在開環(huán)聚合中，LA的配位開環(huán)聚合更顯重要，引發(fā)劑常為辛酸亞錫或異丙醇 鋁或雙金屬-氧橋烷氧化合物引發(fā)劑即】(n-C4H9O)2.AlO2Zn等。Goosen等6 專門研究了辛酸亞錫引發(fā)DL-LA聚合中產(chǎn)物分子量的影響因子，認(rèn)為要制

5、得高分 子量的PDLLA，條件一為單體的高純度，條件二為高真空封管聚合。當(dāng)真空度由 100mmHg上升到0.05mmHg時(shí)，產(chǎn)物分子量提高了 10倍。作者解釋條件二也是為保 證聚合體系的高純度而已。另外，Ikada 7也研究了辛酸亞錫引發(fā)LLA本體聚合 制備不同分子量PLLA的條件。我國在聚乳酸合成方面的研究比較緩慢，主要研究有典型的逐步壁壘星鏖即 縮聚反應(yīng)制備方法：聚合單體乳酸具有羧基和羥基雙官能團(tuán)，屬2官能度體系， 符合線型縮聚原的首要條件。用線型縮聚的方法直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到可完 全生物降解的環(huán)境好材料聚乳酸。利用這一方法制備得到的聚乳酸和丙交酯開環(huán) 聚合制得的聚乳酸紅。此外還有就是以

6、氧化亞錫為催化劑，直接以外消旋乳酸 (D,L-LA)單體為原料，使英與數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000的聚乙二醇 (PEG)(mLA/mPEG=9)共聚，通過直接熔融共聚法合成了生物降解材料聚乳酸- 聚。二、聚乳酸的結(jié)構(gòu)及其性能文獻(xiàn)10以電子顯微鏡、X射線衍射、原子力顯微鏡為手段，對稀溶液培養(yǎng)的 PLLA晶體進(jìn)行了研究，認(rèn)為屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=1.078nm, b=0.604nm,c=2.87nm,該晶胞內(nèi)含20個(gè)單體單元。PLLA是半結(jié)品性的，Tm為170 180C，是相當(dāng)硬的材料。PLLA和PDLA的外消旋體是結(jié)品性的，Tm約230C， 相反PDLLA是無定形的透明的材料，Tg在506

7、0C。同別的聚合物一樣，聚乳酸 的性能強(qiáng)烈依賴于熱歷史、分子量和分布以及純度等，因制備方法的不同，要嚴(yán) 格控制這些參數(shù)是困難的。本體侵蝕機(jī)理被認(rèn)為是PLA和PLGA降解的主要方式，聚合物鏈上酯鍵的水解 是其根本原因11。研究還表明，PLA類聚合物中的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn) 生)對其水解起催化作用。隨降解的進(jìn)行，端羧基量增加，降解也加快，這就是 所謂的自催化現(xiàn)象。對于尺寸、厚度較大的PLA制品，其降解存在明顯的不均勻 性，例如，內(nèi)部降解快于表面降解，這被歸因于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品 內(nèi)?？傊?，自催化效應(yīng)可以解釋該類聚合物降解過程中的諸多現(xiàn)象：降解速 度對樣品尺寸的依賴性；非無規(guī)斷鏈；以

8、及降解誘導(dǎo)材料的形態(tài)變化3。但是， 不論降解時(shí)間長短(從4周到多年受多種因素的影響)，PLA最終降解產(chǎn)物都是可被 活體細(xì)胞代謝的乳酸，屬于生物降解材料。三、聚乳酸的應(yīng)用我們通過以上可以總結(jié)出聚乳酸有以下優(yōu)點(diǎn)：生物可降解性良好；機(jī)械性能 及物理性能良好；相容性與可降解性良好。因此，聚乳酸(PLA )以其無毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受 到世人的極大關(guān)注。作為藥物控釋體系的載體，可吸收的外科手術(shù)縫合線，可降 解的體內(nèi)植入材料及骨科支撐材料而用于生物醫(yī)學(xué)工程，并且得到美國FDA批準(zhǔn)。 在環(huán)保方面，人們正試圖用它取代對環(huán)境造成白色污染的農(nóng)用薄膜及包裝材 料14應(yīng)用主要有：包裝行業(yè)：聚乳酸是

9、環(huán)保包裝材料的一顆新星。由于其基本原料乳酸是人 體固有的生理物質(zhì)之一，因此對人體無害。作為一種重要原料，聚乳酸可像聚 氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等熱塑性塑料那樣加工成各種下游產(chǎn)品，包括薄膜、 包裝袋、包裝盒、食品容器、一次性快餐盒、飲料用瓶。紡織行業(yè)：聚乳酸切片經(jīng)紡絲可以制成長絲、短絲、單絲、扁平絲，并 可進(jìn)一步加工成機(jī)織物、針織物、非織造物等產(chǎn)品。聚乳酸纖維的主要特性是 生物可降解，弱酸性，抗菌，手感柔軟，質(zhì)地輕，耐熱性好(比聚酯高20% 一 30%)，光澤與真絲相仿。聚乳酸的這些性能成為合成纖維和天然纖維之間的“天然橋梁”?？捎糜谥瞥杀Ｐ?、防皺，適于作外套、女裝、禮服、內(nèi)衣、T 恤等。目前國

10、外已經(jīng)采用聚乳酸纖維和棉紗織成混紡紗，用于制作牙刷和毛巾 等多種產(chǎn)品。醫(yī)藥行業(yè)：主要用途有藥物控制釋放、骨材料、手術(shù)縫合線和眼科材 料等。藥品的緩釋：聚乳酸及其共聚物根據(jù)藥物的性質(zhì)、釋放要求及給藥途徑， 可以制成特定的藥物劑型，使藥物通過擴(kuò)散等方式在一定時(shí)間內(nèi)，以某一種速率釋放到環(huán)境中。骨材料：聚乳酸的性質(zhì)滿足了作為人體內(nèi)的使用的高分子材料必須無毒、 合適的生物降解性和良好的生物兼容性以及對某些具體的細(xì)胞有一定相互 作用的能力的要求。通過大量的臨床試驗(yàn)表明，聚乳酸作為人體內(nèi)固定材料 植入后炎癥發(fā)生率低、強(qiáng)度高、術(shù)后基本不出現(xiàn)感染情況。目前國內(nèi)外正在 加快研究和應(yīng)用步伐，有望在血管、韌帶、皮膚、

11、肝臟等組織修復(fù)和培養(yǎng)中 使用。手術(shù)縫合線，聚乳酸及其共聚物作為外科手術(shù)縫合線，在傷口愈合后能自動(dòng)降解并吸收，術(shù)后無需拆除縫合線。聚乳酸縫合線一經(jīng)問世，就廣泛應(yīng) 用于各種手術(shù)。目前，國內(nèi)各大醫(yī)院也在使用從國外進(jìn)口的優(yōu)異聚乳酸縫合 線。眼科材料：隨著工作和學(xué)習(xí)壓力的逐漸增加，眼科疾病發(fā)病率也逐漸升高，尤其是視網(wǎng)膜脫落己成為常見的眼科疾病之一，通常手術(shù)治療采用在眼 鞏膜表面植入填充物來解決，傳統(tǒng)采用硅橡膠和硅膠海綿，這兩種物質(zhì)不能 降解，容易引起異物反應(yīng)，而利用聚乳酸作為填充材料，可有效的解決上述 問題。農(nóng)業(yè)行業(yè)：聚乳酸的另一大用途是加工農(nóng)用地膜以取代目前普遍使用的聚乙 烯農(nóng)用地膜。這種產(chǎn)品最大的優(yōu)

12、點(diǎn)是，使用一段時(shí)間后無需人工清理，它會(huì)與土 壤中的微生物以及光照等共同作用，自動(dòng)分解成為二氧化碳和水，有效解決了聚 乙烯農(nóng)用地膜對環(huán)境造成的污染。因此，我們有理由相信，聚乳酸的應(yīng)用將越來 越廣，越來越好。四、聚乳酸的展望PLA作為生物降解性材料的重要地位已是不言而喻的，例如商品化了的均聚 物及與乙醇酸的共聚物已獲FDA批準(zhǔn)，且被許許多多藥物緩釋研究者所采用?，F(xiàn) 在，所必須面對的兩個(gè)挑戰(zhàn)是：其一，材料的精細(xì)化，即根據(jù)具體需要調(diào)節(jié)其性 能(親水性能、化學(xué)可修飾性等)，這些調(diào)節(jié)可以通過與功能側(cè)基被保護(hù)了的其它 單體共聚或大分子引發(fā)劑引發(fā)LA聚合或接枝于親水主鏈等各種高分子化學(xué)方法 來實(shí)現(xiàn)；其二，降低

13、LA成本，當(dāng)降低到一定程度后，PLA則能成為通用降解塑料 的首選。例如，隨著LA生產(chǎn)的生物工程化，價(jià)格已下調(diào)一半，日本的實(shí)驗(yàn)室已有 食品包裝袋，圓珠筆桿，背心等的PLA制品。另外，一個(gè)根本的問題尚未引起應(yīng) 有的重視，即丙交酯的活性聚合。例如，應(yīng)用雙金屬引發(fā)體系時(shí)，既能得到單體 的高轉(zhuǎn)化率，又能方便地制得與GA、8-CL等的嵌段共聚物。相比之下，辛酸亞 錫等引發(fā)體系就難勝此任，顯然這是今后開發(fā)應(yīng)用中必然要遇到的問題?？傊?，PLA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料，值得高分子化 學(xué)工作者為之奮斗。參考文獻(xiàn)：Frazza E J, Schmitt E E, J. Biomed. Mat. R

14、es. Symp., 1971, 1, 43.Fukuzaki H, Yoshida 虬 Asano M, Kumakura M, Polymer, 1990, 31(10)， 2006.Kricheldorf H R, Kreiser I, ibid, 1987, 188, 1861.Kricheldorf H R, Boettcher C, ibid, 1993, 194, 1665.194, 1681.Kricheldorf H R, Kreiser I, Makromol. Chem., 1991, 191, 1057.Zhang X C, Wyss U P, Pichora D, G

15、oosen MFA, Polymer Bulletin, 1992, 27, 623-629.Suong-Hyu Hyon, Yoshito Ikada, Biomaterials, 1997,18, 1503-1508.浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文，直接縮合法制備可生物降解材料聚乳酸的研究，張顏，2002.1.1期刊論文 王方.趙耀明.汪朝陽氧化亞錫催化直接熔融聚合法合成生物降 解材料聚乳酸-聚乙二醇-材料導(dǎo)報(bào)2005,19(2) Tadakazu Miyata, Toru Masuko, Polymer, 1997, 38(16), 4003-4009. Zhu K J, Hendren R W, Jensen K, Pitt C