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文檔簡介
1、氣相色譜理論基礎(chǔ)11.“色譜”二字的由來*朗格于1850年關(guān)于色譜分離過程的報告是最原始的色譜法論文集*拉姆齊在1905年用色譜法分離過氣體混合物2.茨維特實驗的原形*1906年茨維特用右邊圖示的實驗裝置實現(xiàn)了多種物質(zhì)的分離并確立了色譜柱*1952年馬丁和辛格創(chuàng)立了氣液色譜法并由此獲得了1952年的諾貝爾獎金*1958年出現(xiàn)了第一臺商品化的GC*我國在1956年開展研究1965年上分投入試制1色 譜 柱檢測器色 譜 圖時刻A時刻B時刻C時刻D時刻E時刻F進樣氣相色譜理論基礎(chǔ)22氣相色譜理論基礎(chǔ)3氣相色譜法的原理是利用混合物中各組份在流動相和固定相中具有不同的溶解和解析能力(主要是指氣液色譜),
2、或不同的吸附和脫附能力(主要是指氣固色譜),或其他親和性能作用的差異。當兩相作相對運動時,樣品各組份在兩相中反復(fù)多次(10001000000次)受到上述作用力的作用,從而使混合物中的組份獲得分離。也就是說每種物質(zhì)在固定相中的溶解和解析或吸附和脫附能力有差異,各物質(zhì)在色譜柱中的滯留時間也就不同,即它們在色譜柱中的運行速度不同。隨著載氣的不斷流過,各物質(zhì)在柱中兩相間經(jīng)過了反復(fù)多次的分配與平衡過程,當運行一定的柱長以后,樣品中的各物質(zhì)得到了分離。氣相色譜原理的簡述3氣相色譜理論基礎(chǔ)4氣相色譜法的特點1.分離效能高在氣相色譜法中,填充柱一般具有相當于數(shù)千塊塔板的分餾塔(柱)的分離效能,而毛細管柱甚至具
3、有上百萬塊塔板的分離效能,因而可以使沸點十分相近的組份和極為復(fù)雜的多組份混合物獲得分離2.樣品用量少樣品用量一般以ug計,有時僅以ng計即可,因為高靈敏度檢測器可以檢測出10-1110-13克的物質(zhì)。因此氣相色譜法廣泛用于痕量雜質(zhì)和超純物質(zhì)的分析。在大氣污染物分析中,可以測出10-12克的微量組份。在農(nóng)藥殘留量的分析中,可以檢測出ppb級的殘留量。3.分析速度快氣相色譜分析一般只需花幾分鐘的時間,長的花幾十分鐘,某些快速分析則只需花幾秒鐘,這是一般化學(xué)分析所不及的。4.適用范圍廣氣相色譜法廣泛應(yīng)用于氣體和易揮發(fā)物或轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)物的液體和固體樣品的定性定量分析工作。易揮發(fā)的有機物一般可直接進樣分
4、析。4氣相色譜理論基礎(chǔ)5 色譜分析的記錄 色譜分析記錄各有各的格式,但必須把條件、方法、所觀察到的現(xiàn)象、存在問題和結(jié)論等記錄下來。 就一般而言,應(yīng)記上以下內(nèi)容。 (一)柱填料的制備 1試劑: (1)固定相,名稱、顏色、狀態(tài)、廠家、批號。固體吸附劑或高分子多孔微球等則還應(yīng)注明目數(shù)、 密度、比表面等。 (2)載體:名稱、廠家、批號、目數(shù)、密度和比表面等。 (3)溶劑:名稱、級別、廠家、批號。 2配比:固定液載體 3. 制備:固定液和載體重量、溶劑量、涂布方法和條件等 (二)色譜分析 1日期: 2樣品:名稱、物性。 3分析條件: A.儀器:型號、廠家。 B.檢測器:類型、工作電流和電壓。 C. 柱子
5、:長度、內(nèi)徑、形狀、材料。 D.柱填料:有關(guān)試劑名稱、規(guī)格、用量等。 E.溫度:氣化、檢測、柱子和出口等處的溫度。 F.流速: N2、H2、空氣或其他氣體流速。 G.其他:靈敏度檔、衰減、進樣量等。 (三)定性分析 色譜圖、定性方法、標準物。 (四)定量分析 定量方法、標準物純度、校正因子值,度、最小檢出量等。 (五)討論與說明 結(jié)論、現(xiàn)象、問題、注意事項等。定量結(jié)果及其精密度和準確。 5氣相色譜儀的一般介紹16液相色譜儀的一般介紹1淋洗液色譜柱檢測器數(shù)據(jù)處理7氣、液相色譜儀的區(qū)別 色譜是以流動相來進行分類的 流動相 色譜類型 氣體 氣相色譜(GC) 液體 液相色譜(LC)8氣相色譜儀的一般介
6、紹29液相色譜儀的一般介紹2紫 外 檢 測 器UV-DETECTOR10液相色譜儀的一般介紹3 二 極 管 陣 列 檢 測 器DIODE ARRAY DETECTOR11色譜數(shù)據(jù)處理的一般介紹長圖記錄儀色譜數(shù)據(jù)處理機色譜數(shù)據(jù)工作站12氣相色譜儀的一般介紹3 熱導(dǎo)檢測器(TCD)介紹原理:氣流中樣品濃度發(fā)生變化,則從熱敏元件上所帶走的熱量也就不同,從而改變熱敏元件的電阻值,由于熱敏元件為組成惠斯頓電橋之臂,只要橋路中任何一臂電阻發(fā)生變化,則整個線路就立即有信號輸出。特點:熱敏元件一般為錸鎢絲組成,溫度系數(shù)為正。適用范圍:普遍適用。噪音: 靈敏度: 線性范圍:20uv 5000mvml/mg 10
7、00013 氣相色譜儀的一般介紹4 火焰離子化檢測器(FID)介紹原理:在氫氧焰的高溫作用下,許多分子均將分裂為碎片,并有自由基和激態(tài)分子產(chǎn)生,從而在氫焰中形成這些高能粒子所組成的高能區(qū),當有機分子進入此高能區(qū)時,就會被電離,從而在外電路中輸出離子電流信號。特點:靈敏度高,死體積小,應(yīng)答時間快,除載氣外還需引入空氣和氫氣,對永久性氣體和水無應(yīng)答。適用范圍:有機化合物。噪音: 敏感度: 線性:1E-14A 1E-12g/s 1E714氣相色譜儀的一般介紹5 熱離子化檢測器(NPD)介紹原理:在FID中加入一個用堿金屬鹽制成的玻璃珠當樣品分子含有在燃燒時能與堿鹽起反應(yīng)的元素時,則將使堿鹽的揮發(fā)度增
8、大,這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離,而產(chǎn)生新的離子流,從而輸出信號。特點;這是一種有選擇性的檢測器,對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的化合物特別敏感。適用范圍:對含氮有機物,含磷有機物有很高的靈敏度。噪音: 敏感度: 線性范圍:1E-14A 1E-15g/s 1E315信號輸出 電極63Ni 廢氣口尾吹氣載氣氣相色譜儀的一般介紹6 電子捕獲檢測器(ECD)介紹原理: 射線與載氣分子作用產(chǎn)生慢電子,具有親電基團的試樣分子能捕獲慢電子而變成負離子,這種負離子能與載氣受放射粒子所產(chǎn)生的正離子復(fù)合,從而改變檢測器的基流,使之減少,輸出信號。特點:只對具有親電基團的樣品分子才有應(yīng)答對水敏感,載氣必須充分干燥,脫
9、氧,易受污染。適用范圍:對鹵素、硝基等化合物選擇性極好。噪音: 靈敏度: 線性:1E-12A。 2E-14g/ml 1E416氣相色譜儀的一般介紹7 火焰光度檢測器(FPD)介紹原理:燃燒著的氫焰中,當有樣品進入時,則氫焰的譜線和發(fā)光強度均發(fā)生變化,然后由光電倍增管將光度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柼攸c:對磷、硫化合物有很高的選擇性,適當選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性,排除干擾。使用范圍:含磷、硫化合物的分析噪音: 敏感度: 線性范圍:1020uv 1E-11g/s 100017氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇1固定液的選擇:*對于填充色譜柱,極性樣品選極性固定液,非極性樣品選非計性固定液
10、。原則:相似相溶*對于毛細管色譜柱,較為寬松,因為許多樣品的分析都可以在非極性固定液柱上完成,應(yīng)用最廣泛的是:SE-54;SE-30;OV-101。原則:盡可能選用較低極性的固定液來完成分析工作原因1:非極性或弱極性固定液具有較高的拄效。原因2:具有較高的抗氧化能力,可以有較高的使用溫度,使用壽命長。原因3:一柱多用。只有當被分析極性化合物與固定液之間作用力很小或為了減少分析時間,才需要換用極性較強的固定液。18氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇1(附表)19氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇2填充色譜柱的尺寸選擇內(nèi)徑2長度2M是最常用的尺寸,一般用于分離10個組份以下的樣品。1M長度的次
11、之,一般用于分離4個組份的樣品。在特殊用途上有采用3M或4M的,但超過4M的很少應(yīng)用。內(nèi)徑3的填充柱應(yīng)用越來越少,只有在應(yīng)用玻璃柱時使用這種內(nèi)徑。填充色譜柱管的材料選擇絕大部分的應(yīng)用場合都使用不銹鋼管材料,對于有反應(yīng)性易分解或具有腐蝕性的樣品可使用玻璃或聚四氟乙烯管材料。填充色譜柱載體(擔體)的選擇當固定液含量大于5%,可選用硅藻土型的白色或紅色載體;當固定液含量小于5%,應(yīng)選用處理過的載體;對高沸點的樣品應(yīng)選用玻璃微球載體;對于強腐蝕性樣品,可選用氟載體。粒度范圍,一般常用80100目,高效柱可用100120目。20氣相色譜分析方法介紹氣相色譜柱的選擇3毛細管柱的尺寸選擇內(nèi)徑選擇:柱效率與半
12、徑平方成反比,半徑越小柱效越高,但半徑越小使用難度越大,如要求儀器的靈敏度高,時間常數(shù)小,死體積小以及柱前壓大。一般常用內(nèi)徑0.25m/m,0.32m/m,0.53m/m。長度選擇:柱越長,總柱效越高,只有當分析樣品十分復(fù)雜時才需要選擇長柱(50M以上),對于含4050組份的不太復(fù)雜的樣品,用20M左右的長度已能滿足分離要求,柱越長,分析時間也越長。另外柱長增加4倍,樣品的分離度才增加1倍,所以首先應(yīng)選擇合適的固定液,其次才是增加長度。液膜厚度選擇:選擇液膜厚度與選擇柱長一樣重要,恰當?shù)哪ず穸瓤墒垢信d趣的組份分離得更好。厚液膜柱適用于揮發(fā)性大的輕組份,使組份在柱內(nèi)滯留時間長,得到較好的分離,厚
13、液膜還具有較高的負荷量。揮發(fā)性低的重組份樣品應(yīng)選用薄液膜柱,這樣可使用較低柱溫將組份從柱中趕出,減少柱流失延長柱壽命。標準液膜厚度:0.25m/m 0.33um; 0.32m/m 0.5um; 0.53m/m 1um。21氣相色譜分析方法介紹各項分析參數(shù)的選擇(填充柱)載氣種類的選擇:經(jīng)常使用的載氣為氮氣、氫氣和氦氣。其中氦氣是最好的選擇,但價格較高,有些地方購買有困難。所以在我國最常用的GC載氣是氮氣,氫氣一般在使用TCD時為提高靈敏度而使用,在使用毛細管柱和ECD時需要高純度氮氣(99.999%)。載氣流量的選擇:使用氫氣作載氣線速度在1520cm/s,使用氮氣作載氣線速度在1012cm/
14、s。柱溫的選擇:使用13%濃度固定液柱子,分析沸點在300400度的樣品,柱溫可定在200250度左右。使用510%濃度固定液柱子,分析沸點在200300度的樣品,柱溫可定在150200度左右。使用1015%濃度固定液柱子,分析沸點在100200度的樣品,柱穩(wěn)可定在樣品平均沸點的2/3左右。使用1520%濃度固定液柱子,分析氣體、氣態(tài)烴樣品,柱溫可定在室溫或50度左右。對于寬沸程的混合樣品使用柱溫程序升溫方法進行分析。檢測器、進樣器溫度的選擇:檢測器、進樣器溫度一般比柱溫高2050度,但是FID、FPD、NPD的溫度最低不得低于100度,以防止檢測器積水。22氣相色譜分析方法介紹各項分析參數(shù)的
15、選擇(毛細管柱)載氣種類的選擇:經(jīng)常使用的載氣為氮氣、氫氣和氦氣。其中氦氣是最好的選擇,但價格較高,有些地方購買有困難。所以在我國最常用的GC載氣是氮氣,氫氣一般在使用TCD時為提高靈敏度而使用,在使用毛細管柱和ECD時需要高純度氮氣(99.999%)。載氣流量的選擇:使用氫氣作載氣線速度在40cm/s,使用氮氣作載氣線速度在20cm/s,但在毛細管分析中需根據(jù)具體分析的結(jié)果仔細調(diào)整流量。分流比的選擇:由于毛細管柱的柱容量小,所以在使用時必須在進樣器上進行分流,尤其對0.32mm以下口徑的柱必須分流。分流比根據(jù)樣品的濃度進行選擇,濃度較低的選用較小的分流比,濃度較高的選用較大的分流比一般常用1
16、00:1200:1的分流比。尾吹流量的選擇:由于柱直徑細,載氣的流量低,所以載氣在進入檢測器時必須加入一股推力,這就是尾吹氣。一般尾吹流量在20ml30ml之間。柱溫的選擇:柱溫選擇主要取決于樣品的性質(zhì),分析氣態(tài)物質(zhì)時用50度以下,對于沸點在300度以下的物質(zhì)用150度左右,對于沸點大于300度的物質(zhì),柱溫用200度左右。最佳的溫度是根據(jù)實驗的結(jié)果來確定。寬沸程的樣品使用程序升溫。檢測器、進樣器溫度的選擇同填充柱。23氣相色譜分析方法介紹定性分析定性分析:定性分析是GC的弱項,一般有以下幾種方法1.利用已知物對照定性。(使用得較為廣泛)2.利用文獻保留數(shù)據(jù)定性。(需要有大量的文獻資料庫)3.利
17、用化學(xué)反應(yīng)定性。(比較麻煩,一般要進行樣品的前處理)4.利用其它儀器分析結(jié)合定性。(需配備多種儀器,投資大,運行成本高)5.利用檢測器定性。(最簡便易行,但定性的范圍較窄)24定量分析:定量分析是GC的強項,一般采用以下三種方法1.峰面積歸一法:如果被分析樣品的組份是同系物,校正因子相近可直接用峰面積求出組份的百分含量。如果被分析樣品的組份不是同系物,則要知道每種組份的相對校正因子。優(yōu)點:不必準確知道進樣量,操作條件略為變動對結(jié)果影響較小,計算方便,適合于多組份的工廠例行分析。2.內(nèi)標法:當色譜柱不能使所有組份都流出,或檢測器不是對所有組份都有信號,以及在定量分析中只要求測定某一個或某幾個組份,其他組份因含量太低
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