熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計系列題目專項解析

1、4-2 熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計1、肖脫基缺陷數(shù)目統(tǒng)計熱缺陷數(shù)目與晶體的原子數(shù)目相比是一個很小的數(shù)，但其絕對數(shù)目也是很大的。對于討論數(shù)目巨大的熱力學系統(tǒng)，熱力學統(tǒng)計方法是一個簡單明了的方法。熱力學系統(tǒng)的自由能為：F=U-TS（4-2-1）其中U為晶體的內(nèi)能，S代表熵，S=kBlnW，這里W是微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學系統(tǒng)中任一因素的變化，都將引起自由能的變化。但是，不論變化如何，當系統(tǒng)達到平衡時，其自由能為最小。因此，可由平衡時系統(tǒng)的自由能取最小值的方法來可求出熱缺陷的數(shù)目，即：（4-2-2）對于肖脫基缺陷的數(shù)目統(tǒng)計，我們以由一種原子組成的晶體為例來分析。設晶體有N個原子，平衡時晶體中存在n個空位，令w是將晶

2、格內(nèi)部一個格點上的原子跳到晶體表面上去所需要的能量，即形成一個空位所需的能量，則晶體中含n個空位時，內(nèi)能將增加 （4-2-3）晶格中N個原子形成n個空位的方式數(shù)，即此時的微觀狀態(tài)數(shù)為W： （4-2-4）所以，由熱力學理論可知，熵增加：（4-2-5）結(jié)合（4-2-1）（4-2-3）和（4-2-5）得到，存在n個空位時，自由能函數(shù)將改變：（4-2-6）應用平衡條件（4-2-2），考慮到只有F與n有關(guān)，以及斯特令公式：則可得到，（4-2-7）由于實際上一般只有少數(shù)格點為空位，nn及Nn計算上式可得：4-3 晶體中的擴散機制擴散是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，它的本質(zhì)是粒子作無規(guī)則的布朗運動，通過擴散能實現(xiàn)

3、質(zhì)量的輸運。晶體中原子的擴散現(xiàn)象同氣體中的擴散相似，不同之處是粒子在晶體中運動要受晶格周期性的限制，要克服勢壘的阻擋，在運動中會與其他缺陷復合。這里先討論擴散的共性問題。一、擴散方程設擴散粒子的濃度為C，穩(wěn)定態(tài)時，擴散粒子流密度為：（4-3-1）其中D稱為擴散系數(shù)，加負號的目的是為了保證擴散系數(shù)為正值，因為粒子流的方向與粒子濃度的梯度方向相反。由上式可得到擴散的連續(xù)性方程：（4-3-2）一般D是粒子濃度的函數(shù)，我們只討論D是常數(shù)的擴散現(xiàn)象。對于簡單的一維擴散，上式化成：（4-3-3）因此，在一定的邊界條件下可以求解出擴散原子濃度的分布C(x,t)。擴散系數(shù)D與溫度有關(guān)，其一般形式為（4-3-4

4、）式中D0為常數(shù)，與所在晶體及擴散原子的性質(zhì)有關(guān)，稱為擴散激活能。式（4-3-1）和（4-3-2）通常稱為菲克第一定律和第二定律。它對由于濃度梯度決定的擴散給出的擴散給出宏觀描述，這類擴散又稱為正常擴散。但在眾多的擴散現(xiàn)象中并不都是由濃度梯度決定的，在某些情況下化學勢梯度是決定擴散的主要因素。二、擴散的微觀機制從微觀上來看，粒子的擴散是粒子作布朗運動的結(jié)果，根據(jù)統(tǒng)計物理我們已知，粒子的平均位移平方與擴散系數(shù)D的關(guān)系為：（4-3-5）其中是在若干相等的時間間隔t內(nèi)，粒子的位移平方的平均值。在晶體中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其平方的平均值也與晶格周期性有關(guān)。另外，晶中粒子的擴散有三種方式：粒

5、子以間隙原子的形式進行擴散；粒子借助于空位進行擴散；這兩種方式都同時發(fā)生。這里只討論前兩種簡單情況。（1）空位機制在一定溫度下晶體中總有空位存在，在空位周圍的原子有可能占據(jù)這個空位，原來的位置又變成空位，通過空位的移動可以實現(xiàn)原子的遷移，如圖4-3-1(a)所示。附圖及動畫ab圖4-3-1 空位機制和間隙機制示意圖（a）空位機制（b）間隙原子機制（2）間隙原子機制原子可以形成間隙原子并在不同間隙位置之間跳躍來實現(xiàn)擴散，如圖4-？（b）所示。一般情況下，空位機制比較容易實現(xiàn)，在許多材料中可能是主要的擴散機制。如果是雜質(zhì)原子在晶體中的擴散，則當雜質(zhì)原子的半徑比晶體原子的半徑小得多時，它們將主要以間

6、隙原子的機制在晶體中擴散。此外，人們曾對一些金屬的自擴散系數(shù)進行具體實驗測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗值比理論值大幾個數(shù)量級。這也是可以理解的，因為以上模型過于理想化，實際晶體中的缺陷，不止是點缺陷，還有線缺陷和面缺陷等。對于金屬多晶體，存在大量的晶粒間界，晶粒間界是一個復雜的面缺陷，它的存在對粒子的擴散是不利的。三、雜質(zhì)原子的擴散研究雜質(zhì)原子的擴散更有實際意義，因為人們常用摻雜雜質(zhì)原子的手段來達到實現(xiàn)材料改性的目的。擴散原子可以是同類原子（自擴散），也可以是異類原子（雜質(zhì)原子），兩者的擴散微觀機制相同但擴散系數(shù)的大小卻不同。這是由于雜質(zhì)原子的尺寸大小以及周圍原子的相互作用與基質(zhì)原子不同所致。如果雜質(zhì)原

7、子以替代方式存在，則其擴散方式與自擴散相似，可以通過空位或其他機制來實現(xiàn)。但若雜質(zhì)原子是以間隙原子的方式存在，那它本身就是間隙原子，通過間隙機制擴散時其擴散系數(shù)仍為(4-3-4)式的形式，只是激活能無需包括形成間隙原子所需的能量，所以雜質(zhì)原子以間隙原子機制擴散時要比自擴散更容易一些。4-4 晶體的離子導電性在理想的離子晶體中，沒有自由電子，離子又難以在晶體內(nèi)移動，所以是典型的絕緣體。但實際離子晶體中，由于缺陷的雜質(zhì)的存在，離子可以低助于缺陷在外電場作用下，發(fā)生定向漂移，使晶體具有一定的導電性，離子成為載流子，這種現(xiàn)象稱為離子導電性。一、離子電導率E=0E0圖4-4-1 在外電場作用下間隙離子的

8、勢能離子晶體中的點缺陷是帶電的，在沒有外電場作用下，缺陷作無規(guī)運動，不形成電流。但當有外電場作用時，缺陷沿電場正、反方向的移動的幾率不等，從而產(chǎn)生電流。為了導出電導率與溫度的關(guān)系，我們考慮一種簡單情況：一個間隙正離子在沿x正方向的電場E的作用下的運動。沿x方向間隙離子的勢能是晶體內(nèi)勢能與在外電場中的勢能之和，如圖4-4-1所示。現(xiàn)在左右兩邊勢壘高度是不同的。所以，離子沿電場正、負方向移動的幾率不同，分別為：（4-4-1）式中為間隙離子的振動頻率，為晶體內(nèi)部離散的勢壘，q為離子的電荷，d為相鄰離子的距離。于是沿電場方向的漂移速度為：（4-4-2）在一般情況下，外電場不是非常強，總有qEdkBT，

9、則漂移速度可化簡為：（4-4-3）這里有，稱為愛因斯坦關(guān)系。由電流密度可直接求出離子電導率：即根據(jù)：（4-4-4）可得：（4-4-5）其中為間隙正離子的濃度。上面的結(jié)果是針對一種缺陷類型導出的，其他類型的缺陷也可用同樣的方法導出其關(guān)系。二、本征導電性和雜質(zhì)導電性+-+-+-Ca2+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-圖4-4-2 NaCl中Na+被Ca2+替代后同時產(chǎn)生Na+的空位對于不含雜質(zhì)的離子晶體，其離子導電性是由晶體中固有的熱缺陷決定的，稱為本征導電性。當晶體含有雜質(zhì)時，還需考慮雜質(zhì)對導電性的影響。如果雜質(zhì)離子與基質(zhì)離子的電荷相同，則雜質(zhì)對導電性的影響很小，但當兩者所帶電荷不同時

10、，就會產(chǎn)生顯著的影響。例如，將Ca引入到NaCl中，Ca2+將替代Na+占據(jù)正常格點位置，由于兩者所帶電荷不同，為了保持電中性，每個Na+被Ca2+替代后必定同時出現(xiàn)一個Na+的空位，如圖4-4-2所示。這可以通過測量摻入Ca后晶體密度比純的NaCl低而得到證實，因為Ca的質(zhì)量比Na大，替代后密度反而降低說明產(chǎn)生了空位。所以，含有雜質(zhì)的離子晶體中，空位濃度可以超過平衡濃度，電導率亦因此而增加。一般說來，在高溫區(qū)缺陷的平衡濃度較高，本征導電性是主要的，但在低溫區(qū)雜質(zhì)導電性起主要作用。4-5 位錯的某些性質(zhì)一、位錯的滑移通過金相顯微鏡觀察表明，當一金屬晶體被拉伸時，拉伸力若超過彈性限度，晶體會產(chǎn)生

11、如圖4-5-1所示的沿某一族晶面發(fā)生滑移的現(xiàn)象。而且結(jié)構(gòu)相同的晶體，滑移方向和滑移面通常是相同的。實驗表明：對于一定的晶體，使之發(fā)生晶面滑移有一個最小的切應力，稱為臨界切應力。材料不同，最小的切應力也不同。人們對最小切應力進行了理論計算，若認為晶格是嚴格周期性的，并假定是相鄰兩晶面整體發(fā)生相對位移，理論上臨界切應力比實驗值大34個數(shù)量級。實際晶體與理想晶體的這一差值，歸因于實際晶體的非完整性，即歸因于晶體的缺陷。分析認為：晶體滑移過程實際是位錯線的滑移過程，即晶體內(nèi)的位錯缺陷是使臨界滑移切應力大為差小的主要原因。圖4-5-1 晶體滑移示意圖圖4-5-2是刃位錯滑移的示意圖。圖4-5-2 刃位錯的滑移二、螺位錯與晶體生長圖4-5-4 有螺位錯的晶體的生長圖4-5-3 理想晶體的生長原子間的吸收力是自由原子結(jié)合成晶體過程中的源動力。如圖4-5-3所示。A是晶體最外層原子面之上的一個原子。B原子是二面角位置，C在二面角的位置。A原子只受下面原子的吸引，只是單方向受力，沒有其他約束力，是最不穩(wěn)定的；B原子受到兩個相互垂直的原子層的吸收，比A原子要穩(wěn)定得多；C原子受到三個原子面的吸收，勢能最低，是三者中最穩(wěn)定的情況。因此，晶體生長過程中，原子是一層一層地堆積生長的，原子先去占