X-射線衍射分析基礎(chǔ)及應(yīng)用：5- 多晶體衍射數(shù)據(jù)的收集

1、5. 多晶體衍射數(shù)據(jù)的收集5.1 德拜謝樂(lè)法5.2 衍射儀法5.1 德拜謝樂(lè)法 20世紀(jì)50年代以前，有關(guān)射線衍射的各種實(shí)驗(yàn)都是用照相底片記錄衍射線的位置和強(qiáng)度，相關(guān)的設(shè)備主要有X射線發(fā)生器、水冷卻系統(tǒng)及各種形式的照相機(jī)。德拜相機(jī)呈圓筒狀，內(nèi)壁平滑，曲率準(zhǔn)確，感光底片貼緊內(nèi)壁，0.50.8mm的棒狀樣品是由一根細(xì)而均勻的玻璃絲通過(guò)加拿大樹(shù)膠將無(wú)數(shù)小晶體粘附其上后捻搓而成的。樣品直立相機(jī)中心，中心有旋轉(zhuǎn)軸帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)。5.2 衍射儀法 X射線衍射儀是用射線探測(cè)器和測(cè)角儀探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助于計(jì)算技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄、處理和分析的儀器。技術(shù)上的進(jìn)步，使衍射儀測(cè)量精

2、度愈來(lái)愈高，數(shù)據(jù)分析和處理能力愈來(lái)愈強(qiáng)，因而應(yīng)用也愈來(lái)愈廣。衍射儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要可分為測(cè)定粉末試樣的粉末衍射儀和測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀，此外還有微區(qū)衍射儀和雙晶衍射儀等特種衍射儀。盡管各種類型的X射線衍射儀各有特點(diǎn)，但從應(yīng)用的角度出發(fā)，X射線衍射儀的一般結(jié)構(gòu)、原理、調(diào)試方法、儀器實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法等大體上相似的。雖然由于具體儀器不同，很難提出一套完整的關(guān)于調(diào)試、參數(shù)選擇，以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)格式，但是根據(jù)儀器的結(jié)構(gòu)原理等可以尋找出對(duì)所有衍射儀均適用的基本原則，掌握好它有利于充分發(fā)揮儀器的性能，提高分析可靠性。X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析方法很多，它們都建立在如何測(cè)得真實(shí)的衍射花

3、樣信息的基礎(chǔ)上。盡管衍射花樣可以千變?nèi)f化，但是它們的基本要素只有三個(gè)：衍射線的峰位、線形和強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)者的職責(zé)在于準(zhǔn)確無(wú)誤地測(cè)量衍射花樣三要素，這就要求實(shí)驗(yàn)者掌握衍射儀的一般結(jié)構(gòu)和原理，掌握對(duì)儀器調(diào)整和選擇好實(shí)驗(yàn)參數(shù)的技能以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法。原則上講，衍射儀可以根據(jù)任何一種照相機(jī)的結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)，常用的粉末衍射儀的結(jié)構(gòu)是與德拜相機(jī)類似的只是用一個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的探測(cè)器代替了照相底片。儀器結(jié)構(gòu)主要包括四個(gè)部分：1.X射線發(fā)生系統(tǒng)，用來(lái)產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源。2.測(cè)角儀，用來(lái)測(cè)量衍射花樣三要素。3.探測(cè)與記錄系統(tǒng)，用來(lái)接收記錄衍射花樣。4.控制系統(tǒng)用來(lái)控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果。一、結(jié)構(gòu)原理Tube測(cè)量圓聚焦

4、圓 2DetectorSampleR1R2二、 X射線強(qiáng)度探測(cè)器 有SC、PC、VANTEC-1、Si（Li）固體探測(cè)器及Hi-Star面探測(cè)器等。NaI晶體閃爍計(jì)數(shù)器：具有低背底（0.4cps）、高線性范圍2x10 6 cps；新型YAP晶體閃爍計(jì)數(shù)器的線性范圍高達(dá)1x10 7 cpsSi（Li）固體探測(cè)器：具有極佳的能量分辨率。可選擇特定能量的光子進(jìn)行響應(yīng)。背景小于0.01cps。VANTEC-1一維探測(cè)器：根據(jù)其專利Mikrogap技術(shù)，對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行累計(jì)積分，極大提高數(shù)據(jù)采集速度和檢測(cè)靈敏度。適用快速數(shù)據(jù)采集場(chǎng)合，如高低溫和化學(xué)反應(yīng)測(cè)量微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化等。 兩種測(cè)量模式：固定-2t

5、heta-模式、掃描模式Hi-star它是二維PSD構(gòu)成的網(wǎng)格式的多級(jí)正比室，衍射光進(jìn)入Be窗電離氣體，電子網(wǎng)格探測(cè)離子和產(chǎn)生的脈沖，并被編碼為位置和記下強(qiáng)度數(shù)據(jù)，具有短時(shí)快速采集二維數(shù)據(jù)的特點(diǎn) 閃爍計(jì)數(shù)器 正比計(jì)數(shù)器 NaI 閃爍計(jì)數(shù)器 YAP 閃爍計(jì)數(shù)器Si（Li）固體探測(cè)器無(wú)需濾波片或單色器，提高強(qiáng)度2-4倍; 可去除Cu K輻射、樣品的熒光及白光等信號(hào),能量分辨率高;背景低于0.01cps,信噪比極佳; 線性范圍50,000 cps ，電制冷無(wú)需液氮冷卻。Sol-X固體探測(cè)器Hi-Star多絲正比二維探測(cè)器 VNTEC-1 萬(wàn)特探測(cè)器VNTEC-1 萬(wàn)特探測(cè)器三、測(cè)量方法 現(xiàn)在的多晶X

6、射線衍射儀都配有連續(xù)掃描法和步進(jìn)掃描法兩種掃描方式。1連續(xù)掃描法 一般的定性相分析和常規(guī)的衍射分析都用該方法。它可根據(jù)不同的要求掃描整個(gè)衍射花樣，也可以掃描某一條衍射線的衍射線形。2 步進(jìn)掃描法 步進(jìn)掃描法的精度要比連續(xù)掃描法高，但是它花費(fèi)的時(shí)間相對(duì)也多。一般作X射線線形分析、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定、指標(biāo)化及應(yīng)力分析等都用該方法。 四、X射線單色化幾種方法 filter 濾波片 crystal monochromator 晶體單色器 PHA ( Pulse height Analyzer ) 波高分析器 Energy resolution using a solid state detector 用

7、固體探測(cè)器能量分辨單色器的三種常用幾何(a) ,(b) 衍射單色器 不能分離K1和 K2 .可過(guò)濾 K , 白光和熒光 (C) 入射束單色器 可分離K1 和K2，強(qiáng)度損失大 ，有高熒光和背底五、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇關(guān)系到靈敏度、分辨率、精確度及準(zhǔn)確度等衍射信息質(zhì)量，因而正確地選擇參數(shù)是得到良好實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提。但是，實(shí)驗(yàn)的具體目的和試樣條件是各不相同的，并且各種信息質(zhì)量對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的要求往往又是相互矛盾的，因此需要根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)情況作綜合考慮。 六、側(cè)角儀的特點(diǎn) 1 光源焦點(diǎn)到樣品中心的距離與樣品中心到探測(cè)器的距離相等；2 采用平板樣品，因此樣品的吸收系數(shù)與衍射角無(wú)關(guān)；3 不在聚焦圓上的信

8、號(hào)不能被計(jì)數(shù)器接收，因此一個(gè)聚焦條件對(duì)應(yīng)一個(gè)衍射；4 對(duì)于平板樣品，雖然其中晶粒無(wú)數(shù)，取向隨機(jī)，但只有與樣品表面平行的晶面所產(chǎn)生的衍射才能為探測(cè)器所接收。因此采用衍射儀法，樣品用量大，擇優(yōu)取向容易發(fā)生，作實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)特別注意；5 由于不在聚焦圓上的任何信號(hào)都不能進(jìn)入探測(cè)器，因此人們就充分利用側(cè)角儀上的無(wú)用空間安裝高、低溫等附件。因高、低溫附件的鋁或鎳薄及加熱絲所在的位置不符合聚焦條件，所以衍射信號(hào)就不能被計(jì)數(shù)器所接收。 七、實(shí)驗(yàn)與測(cè)量方法1、樣品的制備方法2、測(cè)量方法（1）、衍射線峰位的測(cè)量 1. 峰巔法；2.切線法；3.半高寬中點(diǎn)法；4.中線峰法；5.重心法；6.拋物線擬合法。（2）、衍射線強(qiáng)度

9、的測(cè)量 1.求積法；2.計(jì)數(shù)法。（3）、衍射線線形的測(cè)量 1.半高寬法；2.積分寬度法；3.方差寬度法八、BRUKE D8 X射線衍射儀簡(jiǎn)介 D8 X射線衍射儀 包括D8 FOCUS、 D8 ADVANCE、 D8 DISCOVER、D8 GADDS 四個(gè)系列,設(shè)計(jì)精密，硬件、軟件功能齊全，能靈活地適應(yīng)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)各種測(cè)試、分析和研究任務(wù)。D8 FOCUS D8 ADVANCE D8 DISCOVER D8 GADDS根據(jù)實(shí)際任務(wù)需要，可用基本型D8 X射線衍射儀系統(tǒng)，也可在它的基礎(chǔ)上，模塊化地配置安裝各種特殊功能的附件及各種實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用軟件，即可組成具有各種特殊功能的衍射儀系統(tǒng)，如高低溫及不

10、同氣氛與壓力下的結(jié)構(gòu)變化的動(dòng)態(tài)分析等;或組合成一機(jī)多能的衍射儀系統(tǒng)。 它可對(duì)單晶、多晶和非晶樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，如物相定性與定量分析，衍射譜的指標(biāo)化及點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定，嵌鑲晶粒尺寸及點(diǎn)陣畸變測(cè)定，粉末衍射圖譜擬合修正晶體結(jié)構(gòu)，殘余應(yīng)力測(cè)定，織構(gòu)分析，結(jié)晶度測(cè)定，薄膜的厚度、密度、表面與界面粗糙度與層序分析，高分辨衍射測(cè)定單晶外延膜結(jié)構(gòu)特征。D8 FOCUSPush-Plug 技術(shù)，更換部件、光學(xué)元器件、樣品無(wú)需工具D8 Advance寬大的門(mén)窗、良好的可視性(多功能儀器的基本保證) 配置光學(xué)編碼器的測(cè)角儀，保證設(shè)備長(zhǎng)期使用而精度 不減(高精度基礎(chǔ)) 高精度的Dovetail導(dǎo)軌保證各種光學(xué)器件的

11、快速互換 (多功能化的前提) 模塊化的光學(xué)器件設(shè)計(jì)、快速而高重現(xiàn)性的元器件互換 (高精度、多功能分析儀器的基本要求)射線防護(hù)好：0.2Sv/h通過(guò)歐洲安全論證，2 套獨(dú)立的安全電路。D8 Discover用于高分辨X射線衍射， 模擬及數(shù)據(jù)處理 , 分析單晶、外延膜的結(jié)構(gòu)特征，用Bond法超精度地測(cè)點(diǎn)陣參數(shù)、點(diǎn)陣錯(cuò)配、化學(xué)組份，用Rocking曲線測(cè)定測(cè)算嵌鑲結(jié)構(gòu)、取向等, 還可作倒易空間測(cè)繪。用于分析薄膜的厚度、密度、表面與界面粗糙度等。D8 DISCOVER with GADDS功能PowdersTextureStressSAXS特點(diǎn)Fast speedMicro-diffractionVe

12、rsatilityImmediate MeasurementOn-Line Display and Status Screen非常態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)衍射分析 a.高低溫附件 b.XRK反應(yīng)室可控的樣品環(huán)境 c.新一代高溫附件 d.適應(yīng)高低溫研究的推薦技術(shù)a.高低溫附件溫度范圍從3K到3000K溫度控制程序完全集成到系統(tǒng)軟硬件中樣品平放，安全性能好運(yùn)行環(huán)境可為真空、空氣或惰性氣體。b.XRK反應(yīng)室可控的樣品環(huán)境高低溫附件反應(yīng)室抗腐蝕，專為催化劑原位研究而設(shè)計(jì)壓力可控：可從1mbar 10bar范圍變化環(huán)境可控：氧化氣氛、還原氣氛、惰性氣氛溫度可控：溫度范圍可從室溫到900oC備有多種類型的樣品杯，以適應(yīng)粉末和片狀樣品等不同需要XRK化學(xué)反應(yīng)器高溫到900度各種氣氛下的化學(xué)反應(yīng)研究：氧化氣氛還原氣氛惰性氣氛真空環(huán)境壓力范圍：1mbar - 10 barc.新一代高溫附件