高分子物理：8 聚合物的屈服和斷裂

1、1 第 8 章 聚合物的屈服和斷裂 Yield and Fracture of PolymersMechanical Properties of Polymers2極限力學(xué)行為（屈服、破壞）：非晶和結(jié)晶態(tài)聚合物強(qiáng)度：在較大外力作用或強(qiáng)大外力的短期作用下，材料將發(fā)生大形變直至宏觀破壞或斷裂，對(duì)這種斷裂或破壞的抵抗能力即為強(qiáng)度。表征了材料的受力極限，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的意義。力學(xué)性能包括楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、硬度等3聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線聚合物的屈服與強(qiáng)度影響聚合物強(qiáng)度的因素聚合物改性途徑和機(jī)理本章的主要內(nèi)容48.1 聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線 Stress-strain c

2、urve 判斷材料的強(qiáng)弱、軟硬、脆韌在實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用中， 須標(biāo)明溫度和拉伸速率Tensile stressTensile strainTrue stress 拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)變真應(yīng)力A0FFl0llA5YBYielding point 屈服點(diǎn)Breaking point 斷裂點(diǎn) 應(yīng)變軟化，出現(xiàn)細(xì)頸plastic deformation塑性形變/強(qiáng)迫高彈形變，頸縮階段，冷拉Strain hardening 取向（應(yīng)變）硬化圖2 非晶態(tài)聚合物在玻璃態(tài)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線yO8.1.1 非晶態(tài)聚合物屈服點(diǎn)Y前斷裂脆性斷裂 后斷裂韌性斷裂測(cè)試溫度Tgby0IElastic deformation線彈性階段屈服后

3、，試樣測(cè)試區(qū)出現(xiàn)一處、或幾處“頸縮”冷拉中，細(xì)頸不斷擴(kuò)展至整個(gè)試樣(測(cè)試區(qū))；應(yīng)力幾乎保持不變Forced rubber-like deformation頸縮形成及其擴(kuò)展(成頸necking；冷拉cool drawing)斷裂屈服階段，伴隨一應(yīng)力降過(guò)程(軟化softening)III Viscous flow 應(yīng)力增大(硬化hardening)繼續(xù)拉伸，全體縮頸的試樣發(fā)生應(yīng)變硬化，直至斷裂67從曲線上可得評(píng)價(jià)聚合物性能的力學(xué)參數(shù):Y: yield point屈服點(diǎn)y yield strength 屈服強(qiáng)度y elongation at yield 屈服伸長(zhǎng)率B: break point斷裂點(diǎn)b

4、 break strength 斷裂強(qiáng)度 belongation at break 斷裂伸長(zhǎng)率Youngs Modulus 楊氏模量Fracture energy 斷裂能: OYB面積8 非結(jié)晶聚合物形變經(jīng)歷了普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變（強(qiáng)迫高彈形變）、取向硬化四個(gè)階段材料在屈服點(diǎn)之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂brittle fracture ； 在屈服點(diǎn)后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂ductile fracture 。 y0YBIIIIII拉伸過(guò)程中高分子的運(yùn)動(dòng)普彈形變鍵長(zhǎng)鍵角運(yùn)動(dòng)可回復(fù)強(qiáng)迫高彈形變鏈段沿外力方向取向加熱至Tg以上可恢復(fù)粘流形變整鏈相互滑移或斷鏈不可回復(fù)Elastic def

5、ormationForced rubber-like deformationIII Viscous flow 910 處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過(guò)程中，屈服點(diǎn)后產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。 若將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全回復(fù)，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的。 這種形變稱為強(qiáng)迫高彈形變.強(qiáng)迫高彈形變的定義強(qiáng)迫高彈形變產(chǎn)生的原因 由上式可見(jiàn)，越大，越小，即外力降低了鏈段的松弛時(shí)間，當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與外力作用時(shí)間同一數(shù)量級(jí)時(shí)，鏈段開(kāi)始由蜷曲變?yōu)樯煺梗a(chǎn)生強(qiáng)迫高彈變形。 在外力的作用下，非晶聚合物中本來(lái)被凍結(jié)的鏈段被強(qiáng)迫

6、運(yùn)動(dòng)，使高分子鏈段發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運(yùn)動(dòng)，形變也就得不到回復(fù)。但當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運(yùn)動(dòng)解凍，形變能復(fù)原。12圖5 結(jié)晶聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線OA-普彈形變YN屈服，細(xì)頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）ND強(qiáng)迫高彈形變DB-頸縮試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)變隨應(yīng)力增加取向硬化 晶態(tài)聚合物在單向拉伸時(shí)典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下圖：8.1.2 結(jié)晶聚合物NYDBAO應(yīng)力應(yīng)變比非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有更為明顯的轉(zhuǎn)折 結(jié)晶聚合物進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變實(shí)驗(yàn)時(shí)，形變包括晶區(qū)和非晶區(qū)的形變。在屈服點(diǎn)附近時(shí)，非晶區(qū)高分子鏈段在與拉伸方向相平行的方向開(kāi)始取向，而主要形變是

7、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化引起。 13受拉伸形變時(shí)，片晶發(fā)生位錯(cuò)、轉(zhuǎn)向、定向排列。冷拉伸，使原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(球晶、片晶)破壞，形成更小的結(jié)晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿拉伸方向排列。結(jié)晶高分子 Cold drawing 冷拉14 非晶和晶態(tài)聚合物的冷拉過(guò)程本質(zhì)上都屬高彈形變，但其產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同。 溫度低于Tm，加熱到Tm附近能夠部分恢復(fù)。 15非晶與結(jié)晶聚合物相比較相似點(diǎn):均經(jīng)歷了普彈形變，應(yīng)變軟化，塑性形變，取向硬化四個(gè)階段。被拉伸后材料都出現(xiàn)各向異性，且產(chǎn)生大的形變，室溫不能回復(fù)不同點(diǎn)：非晶態(tài)TbTg晶態(tài) Tm晶態(tài)聚合物的冷拉包括晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分形變，拉伸過(guò)程伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的

8、變化冷拉的溫度范圍： 化學(xué)組成 化學(xué)結(jié)構(gòu) 分子量及其分布 支化、交聯(lián) 結(jié)晶及取向 物理結(jié)構(gòu) 晶區(qū)大小與形狀 形態(tài) 試驗(yàn)條件溫度、速率等 溫度升高，材料變的軟而韌，斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率增加； 高分子應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響因素 P228178.1.318聚合物力學(xué)性能的特點(diǎn)1、力學(xué)性能的范圍很寬：包括從熔體、軟橡皮到很硬的固體，各種聚合物對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的反映相差很大。2、強(qiáng)度低，模量低3、具有高彈性和粘彈性4、性能和結(jié)構(gòu)有關(guān)：由于聚合物由長(zhǎng)鏈大分子組成，分子間由范德華力相互作用，分子運(yùn)動(dòng)具有明顯的松弛特性。192、試比較非晶態(tài)高聚物和結(jié)晶高聚物的冷拉和成頸，并指出強(qiáng)迫高彈形變產(chǎn)生的條件。3、研究玻璃態(tài)聚合物

9、大形變，常采用什么實(shí)驗(yàn)方法？說(shuō)明聚合物兩種斷裂的特點(diǎn)，并畫出兩種斷裂的應(yīng)力應(yīng)變曲線4、聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線的類型1、分別畫出等規(guī)PP、乙丙橡膠（乙烯丙烯共聚物）及無(wú)規(guī)PP在25時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線，并加以說(shuō)明 思 考 題208.2 聚合物的屈服聚合物為什么會(huì)屈服？屈服后為什么會(huì)產(chǎn)生細(xì)頸？ 韌性聚合物在屈服后常可看到試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成約45角傾斜的剪切滑移變形帶（Shear band)，并且逐漸生成對(duì)稱的細(xì)頸。圖1421（1）剪切帶是韌性聚合物在單向拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)的與拉伸方向成約45角傾斜的剪切滑移變形帶（2）剪切帶的厚度約1m，在剪切帶內(nèi)部，高分子鏈沿外力方向高度取向。由于發(fā)生取向硬化，阻止

10、了形變的進(jìn)一步發(fā)展 （3）剪切帶內(nèi)部沒(méi)有空隙，因此，形變過(guò)程沒(méi)有明顯的體積變化（4）剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量。P 2358.2.1 F22Analysis of the stress during tensile test斜截面法向應(yīng)力剪切應(yīng)力23s0 /245o90oss0a0o/抗拉強(qiáng)度什么面最大？ =0， =0抗剪強(qiáng)度什么面最大？ =45， /=0/2突破點(diǎn)24 法向應(yīng)力與材料的抗拉伸能力有關(guān)，而抗拉伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強(qiáng)度（鍵能）。因此材料發(fā)生破壞時(shí)，往往伴隨主鏈的斷裂。 切向應(yīng)力與材料的抗剪切能力相關(guān)，極限值主要取決于分子間內(nèi)聚力。材料發(fā)生屈服時(shí)，往往發(fā)生分子鏈的

11、相對(duì)滑移（下圖）。圖17 垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂（a）和剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移（b）25脆性試樣(抗拉極限抗剪極限)(45、135斜截面上)最大剪切應(yīng)力(半拉伸應(yīng)力) 達(dá)到最大剪切強(qiáng)度前，橫截面(垂直于拉伸方向)上法向(拉)應(yīng)力(拉伸應(yīng)力)已達(dá)材料的拉伸強(qiáng)度，試樣來(lái)不及屈服就斷裂韌性材料(抗剪極限10%形變小 ，10%曲線特征有明顯的屈服點(diǎn)無(wú)明顯的屈服點(diǎn)結(jié)果冷拉、細(xì)頸裂縫剪切帶和銀紋，是高分子的兩種主要屈服形式338.3 聚合物的斷裂和強(qiáng)度脆性斷裂：與材料的彈性響應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣均勻，斷裂時(shí)先產(chǎn)生裂紋且由于應(yīng)力集中迅速發(fā)展而成，無(wú)塑性變形，斷裂面光滑。曲線是線性的，5%，且所需能量較高，

12、由剪切應(yīng)力引起的鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果P241區(qū)分指標(biāo)：斷面形狀和斷裂能34脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前斷裂無(wú)塑性流動(dòng)斷面光滑張應(yīng)力韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動(dòng)斷面粗糙剪切力 試樣發(fā)生脆性或韌性斷裂與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T 和拉伸速率 有關(guān)。35圖13 PS試樣脆性斷裂表面的電鏡照片圖14 增韌改性PVC韌性斷裂表面的SEM照片 脆性斷裂和韌性斷裂斷口形貌 368.2.2 理論強(qiáng)度 從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵、分子間的范德華力及氫鍵。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：化學(xué)鍵破壞分子間滑脫范德華力或氫鍵破壞P244內(nèi)摩擦阻力40聚合物的實(shí)際強(qiáng)度

13、為10100MPa，與理論強(qiáng)度相比有巨大的差距主要原因（1）由于材料內(nèi)部存在各種缺陷，缺陷造成的應(yīng)力集中使局部區(qū)域的應(yīng)力遠(yuǎn)高于平均應(yīng)力。（2）因?yàn)槠茐目偸窍劝l(fā)生在某些薄弱環(huán)節(jié)，不可能是那么多的化學(xué)鍵或分子間作用力同時(shí)破壞。（3）高分子材料的凝聚態(tài)（agglomerate state）結(jié)構(gòu)不可能像理論計(jì)算時(shí)那么規(guī)整。428.4 影響聚合物強(qiáng)度的因素1、結(jié)構(gòu)的影響： 強(qiáng)極性基團(tuán)、氫鍵或剛性的基團(tuán)使得分子間作用力增大，拉伸強(qiáng)度提高聚合物PPPVCN-610N-66強(qiáng)度Pa25284958.883.3 1、結(jié)構(gòu)因素 2、外在條件鏈極性對(duì)polymer強(qiáng)度的影響P24443 隨著極性基團(tuán)或氫鍵，拉伸強(qiáng)度

14、，但密度大，阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，不能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變脆性斷裂 鏈的剛性 高分子鏈剛性增加，聚合物強(qiáng)度增加，韌性下降，像主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強(qiáng)度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。 如PE 24.5 MPa，PS 35.260MPa， PET 80.0 MPa44交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)可提高聚合物的強(qiáng)度，但如果交聯(lián)度太大，會(huì)使其脆性增大而失去應(yīng)用價(jià)值。交聯(lián)劑用量%0.10.31.02.53.58.0斷裂強(qiáng)度MPa6.471621.716.46.784.6結(jié)晶聚合物：交聯(lián)度大降低結(jié)晶度，因而強(qiáng)度降低；非結(jié)晶聚合物：交聯(lián)度過(guò)大使網(wǎng)鏈不能均勻承載，發(fā)生應(yīng)力集中而易被破壞，強(qiáng)度下降。45 分子

15、量與分子量分布： 分子量是對(duì)高分子材料力學(xué)性能（包括強(qiáng)度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。強(qiáng)度分子量當(dāng)分子量很小時(shí)，強(qiáng)度隨著分子量增加而增加，當(dāng)分子量大到一定值，強(qiáng)度與分子量無(wú)關(guān)。46原因： 強(qiáng)度是由分子間作用力和化學(xué)鍵決定。當(dāng)分子量小時(shí)分子間作用力小于化學(xué)鍵，破壞發(fā)生在分子間（范德華力和氫鍵）；當(dāng)分子量較大時(shí)，破壞發(fā)生在化學(xué)鍵上，強(qiáng)度與分子量無(wú)關(guān)氫鍵剛性分子量交聯(lián)拉伸強(qiáng)度極性分子間作用力增加適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移化學(xué)鍵力增加分子間作用力增加聚酰胺(氫鍵) 聚氯乙烯(極性基團(tuán)) 聚異丁烯48 結(jié)晶度增加，屈服應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、彈性模量均提高，斷裂伸長(zhǎng)

16、率、韌性下降 聚乙烯強(qiáng)度與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度()657585斷裂強(qiáng)度(MPa)14.41825斷裂伸長(zhǎng)率(%)500300100結(jié)晶使分子間排列緊密分子間作用，E49空間立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強(qiáng)度提高。 無(wú)規(guī)立構(gòu)含量對(duì)PP性能影響無(wú)規(guī)立構(gòu)含量拉伸強(qiáng)度MPa2.034.53.532.56.429.050支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分子間的距離分子間力減小，都使強(qiáng)度降低。但是韌性有所提高。聚合物抗張強(qiáng)度b(%)支化程度LDPE715300支化多HDPE212760支化少表7 支化度對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響51 晶體尺寸：表9 PP球晶尺寸與力學(xué)性能的關(guān)系球晶尺寸（

17、m）抗拉強(qiáng)度（N/m2）斷裂伸長(zhǎng)(%)1030050020225253012525小球晶： 拉伸和沖擊強(qiáng)度、模量、斷裂伸長(zhǎng)率高大球晶：低圖22 球晶大小對(duì)應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響小球晶大球晶P230 圖8-1154 結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。 取向：可使材料強(qiáng)度提高幾倍幾十倍，對(duì)纖維和薄膜，取向可明顯提高性能。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，斷裂時(shí)主價(jià)鍵比例增大，而使聚合物強(qiáng)度提高。注意：當(dāng)外力與取向方向平行，強(qiáng)度高；垂直方向強(qiáng)度低。FFFF纖維55幾何尺寸的不連續(xù)：空口，空隙，銀紋，溝槽等材料的不連續(xù)：雜質(zhì)負(fù)荷的不連續(xù)：掛一個(gè)重物，載體上各處受力的程度不同，

18、掛的地方首先破壞。為了提高強(qiáng)度，必須消除應(yīng)力集中，如人們將纖維作的很細(xì)，以消除缺陷，裂紋。裂紋形狀的影響：裂縫越尖，應(yīng)力集中越嚴(yán)重，強(qiáng)度越低一般認(rèn)為：裂縫橢圓圓加工方式的影響：將結(jié)晶聚合物淬冷或者加入成核劑，得到小而多的晶體，抗張強(qiáng)度提高，沖擊強(qiáng)度提高。如PP脆，但是加入成核劑，韌性增大，還有用熱處理可以提高強(qiáng)度。 應(yīng)力集中:高聚物由于下列原因產(chǎn)生應(yīng)力集中，盡管試樣受力沒(méi)有達(dá)到破壞的程度，但是局部應(yīng)力集中使強(qiáng)度降低。56增塑劑的影響： 拉伸強(qiáng)度降低，沖擊性能提高。原因： 增塑使分子鏈之間的相互作用減弱，分子鏈活動(dòng)性增加。57 解決的方法：將丁二烯氣體注入PVC粉末中，用60Co輻照聚合，制得P

19、VC與聚丁二烯的接枝聚合物。在30時(shí)其強(qiáng)度比通常PVC大50倍以上共聚和共混的影響： 如PS很脆，但是與丙烯腈共聚所得聚合物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都提高。若進(jìn)一步與丁二烯聚合，得到抗沖擊強(qiáng)度很高的ABS 樹(shù)脂PVC的低溫性能很差，容易發(fā)脆FFFF纖維61Conclusion： 交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強(qiáng)度和耐熱性的提高-馬克三角原理，是提高塑料性能的三大法寶62外界條件對(duì)聚合物的拉伸破壞行為的影響一、溫度的影響12345圖8 非晶聚合物不同溫度下的曲線T 高分子鏈運(yùn)動(dòng)有明顯的時(shí)間、溫度依賴性松弛特性，所以外力作用速度和溫度對(duì)強(qiáng)度有明顯的影響。6

20、3TTb，硬玻璃態(tài)，脆性斷裂，曲線1：直線，形變小，高模量，原因是由側(cè)基等運(yùn)動(dòng)單元引起鍵長(zhǎng)鍵角的變化引起。TgTTf，粘流態(tài)，曲線5：粘流態(tài)，熔體，模量很小，不可逆形變。TbTTg，玻璃態(tài)，韌性斷裂，曲線 2和3： 出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，外力除去后，形變不能回復(fù)，但是溫度升高到玻璃化溫度時(shí)，形變回復(fù)。12345圖8 非晶聚合物不同溫度下的曲線T64a: TTbc: TTg (幾十度)d: Tg附近時(shí)及以上b: TTgExample-PVC05070 70 050 Temperature脆性斷裂 韌性斷裂無(wú)屈服屈服后斷裂Results 在不同溫度下PVC的斷裂模式T65總結(jié) 溫度升高，材料逐步變軟變

21、韌，斷裂強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加。溫度下降，材料逐步變硬變脆，斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率減小。666768考慮分子結(jié)構(gòu)因素極性基團(tuán)或氫鍵主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)適度的交聯(lián)結(jié)晶度大取向好高低拉伸強(qiáng)度加入增塑劑缺陷存在69思考題實(shí)現(xiàn)聚合物脆韌轉(zhuǎn)變的途徑708.4.增強(qiáng) Reinforcement活性粒子 Powder纖維 Fiber液晶 Liquid Crystal碳黑 ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyesterFiller填料增 強(qiáng) 途 徑（物理方法）71 填料同聚合物不相容，因此形成多相復(fù)合材料。加入填料種類及其作用：2、活性填料：提高材料的強(qiáng)度，如木粉、炭黑、Si

22、O2、氧化鋅等 增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況1、惰性填料：加入廉價(jià)的填料降低成本。稀釋作用，使材料強(qiáng)度降低。如玻璃微珠1、粉狀填料增強(qiáng)72 木粉，碳黑，輕質(zhì)二氧化硅，碳酸鎂，氧化鋅同某些塑料和橡膠復(fù)合，可顯著改善性能。 例如： 將木粉加入酚醛樹(shù)脂，可在很大范圍內(nèi)不降低拉伸強(qiáng)度，而大幅度提高沖擊強(qiáng)度。原因：木粉吸收了一部分沖擊能量而起到阻尼的作用。 天然橡膠中添加20的膠體碳黑，拉伸強(qiáng)度可從16MPa，提高到20MPa。 丁苯橡膠由于不能結(jié)晶，強(qiáng)度只有3.5MPa，加入碳黑后，補(bǔ)強(qiáng)效果明顯，可達(dá)2225MPa接近天然橡膠的水平。73

23、補(bǔ)強(qiáng)原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。加入填料的增強(qiáng)效果同其在聚合物中浸潤(rùn)性關(guān)系很大，浸潤(rùn)性越大，補(bǔ)強(qiáng)越明顯。舉例：親油的碳黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)比普通的碳粉好的多。圖23 化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)示意圖 上圖：化學(xué)交聯(lián) 下圖：物理吸附這些活性基團(tuán)與橡膠大分子鏈接觸，會(huì)發(fā)生物理的或化學(xué)的吸附。吸附有多條大分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應(yīng)力的作用，當(dāng)其中某一條大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過(guò)炭黑粒子將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。而且即便發(fā)生某一處網(wǎng)鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯(lián)”作用，其他分子鏈仍能承受應(yīng)力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強(qiáng)作用。75粉料用表

24、面活性物質(zhì)如脂肪酸、樹(shù)脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑處理，或在填料粒子表面化學(xué)接枝大分子等都有很好的效果。762、纖維增強(qiáng)纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維等基體：熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、橡膠類77增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷界面的黏附性79Carbon fiberGlass steel boatglassy fiber + polyester80增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過(guò)程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強(qiáng)。3、高分子液晶增強(qiáng)劑

25、隨著增強(qiáng)劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。81沖擊強(qiáng)度：表征材料韌性的指標(biāo) 試樣在受到?jīng)_擊載荷W的作用下單位斷面面積（或單位缺口長(zhǎng)度）所消耗的能量。懸臂梁沖擊試驗(yàn)（含無(wú)缺口和有缺口兩種試樣） 簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)（含無(wú)缺口和有缺口兩種試樣） 落重式?jīng)_擊試驗(yàn) 高速拉伸試驗(yàn)一、常用的沖擊試驗(yàn)方法8.5. 增韌 Reinforcement82Charpy Impact Strength 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（Charpy）示意圖沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度KJ/m283圖26 材料拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 拉伸斷裂實(shí)驗(yàn)中，材料拉伸應(yīng)力-

26、應(yīng)變曲線下的面積（下圖）相當(dāng)于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性的大小。斷裂強(qiáng)度b高和斷裂伸長(zhǎng)率b大的材料韌性也好。拉伸與抗沖擊強(qiáng)度不同。應(yīng)變速率不同：拉伸實(shí)驗(yàn)速率慢而沖擊速率極快；斷裂能不同：拉伸曲線求得的能量為斷裂時(shí)材料單位體積所吸收的能量，而沖擊實(shí)驗(yàn)為斷裂區(qū)吸收的能量。84二、影響聚合物韌性的因素Factor influencing toughness 內(nèi)因 外因 鏈結(jié)構(gòu) 溫度 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 應(yīng)變速率 分子間作用力 取決于鏈段的活動(dòng)能力85極性氫鍵剛性交聯(lián)支化韌性支化程度增加，分子間距增加，分子間作用力減小適度交聯(lián)可有效增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移分子間作用力增加，阻

27、礙鏈段運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)迫高彈形變困難86結(jié)晶度球晶尺寸沖擊強(qiáng)度結(jié)晶度4060%，PE、PP等高結(jié)晶度材拉伸時(shí)發(fā)生屈服，斷裂伸長(zhǎng)率高，韌性好。結(jié)晶度進(jìn)一步增大，材料變硬變脆，抗沖擊韌性下降。原因：結(jié)晶使分子間相互作用增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱。受沖擊時(shí)，材料形變能力降低87Orientation取向垂直于取向方向的沖擊強(qiáng)度提高Defects 缺陷 材料受力時(shí)在裂縫、孔隙、缺口、雜質(zhì)等缺陷附近的局部范圍造成應(yīng)力集中，從而嚴(yán)重降低材料的拉伸和沖擊強(qiáng)度F越接近Tg，韌性越大溫度升高，材料變軟變韌溫度下降，材料變硬變脆0.251.25 5 20Stress-strain curve of PSTensile rat

28、eIn/minT Tg50T Tg溫度對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響拉伸速率和溫度對(duì)斷裂點(diǎn)的影響高韌性塑料拉伸速率韌性鏈段松弛跟得上外力作用，韌性鏈段松弛跟不上外力作用，脆性溫度拉伸速率89共混、共聚、填充的影響 采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。Eg:采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯； 采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強(qiáng)度提高幾倍至幾十倍。 橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術(shù)，已有一大批新型材料.90填充、復(fù)合改性效果第一種：在熱固性樹(shù)脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強(qiáng)度。

29、原因：纖維可承擔(dān)缺口附近大部分負(fù)荷，使應(yīng)力分散到更大面積上纖維脫黏、拔出，可吸收沖擊能，防止微裂紋發(fā)展成裂縫第二種：在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能下降。粉狀填料的粒徑、表面性能等起著決定性的作用。91三、聚合物的增韌常用的方法：彈性體增韌剛性有機(jī)粒子增韌超細(xì)無(wú)機(jī)粒子增韌9293橡膠增韌機(jī)理Mechanism of rubber toughing 多重銀紋機(jī)理：a、根據(jù)Griffith理論，斷裂過(guò)程能否進(jìn)行取決于彈性儲(chǔ)能與斷裂過(guò)程中新產(chǎn)生表面的表面能的相對(duì)大小b、分散的橡膠相起應(yīng)力集中體的作用，受沖擊時(shí)誘發(fā)的銀紋（微裂紋）會(huì)吸收大量能量起增韌作用c、若

30、只有極少數(shù)銀紋時(shí)，應(yīng)力全部集中在這幾個(gè)銀紋上，很快發(fā)展為裂縫并迅速擴(kuò)展，只用很少的力就會(huì)使材料破壞d、大量銀紋存在時(shí)，應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，使銀紋端部的應(yīng)力減小，而且銀紋端部發(fā)展到橡膠粒子時(shí)也可能被終止.9495例題：說(shuō)明SBS嵌段共聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并從結(jié)構(gòu)角度考慮說(shuō)明它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度的特點(diǎn)。1）SBS是室溫下呈橡膠彈性，在120時(shí)是熔融體可塑性成型的彈性體，所以叫熱塑性彈體。凝聚態(tài)為兩相結(jié)構(gòu)，兩端為PS，是塑料相，中間為PB，是橡膠相，PS聚集在一起形成微區(qū)，為分散相（PS團(tuán)簇）， PB為連續(xù)的橡膠相。在室溫時(shí)，PS的Tg高于室溫，使分子鏈兩端變硬，起物理交聯(lián)的作用，阻

31、止聚合物鏈的冷流，而PB的Tg低于室溫，仍具有彈性。加熱時(shí)，PS相被破壞，可以流動(dòng)成型具有熱塑性。96圖29 SBS熱塑性彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖972）Tg：由于兩相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。無(wú)規(guī)共聚丁苯橡膠只有一個(gè)。3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：因?yàn)橛袃蓚€(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以有兩個(gè)內(nèi)耗峰。內(nèi)耗T-73100圖30984）拉伸強(qiáng)度：SBS嵌段共聚物中PS含量達(dá)到28時(shí)，應(yīng)力應(yīng)變行為接近天然橡膠，應(yīng)力應(yīng)變曲線與其相似，拉伸強(qiáng)度超過(guò)丁苯橡膠（無(wú)規(guī)共聚）ROF具有既增強(qiáng)又增韌的效果ROF增韌的前提基體本身是韌性的界面粘接力強(qiáng)PCASPC/ABSABSPC/ASROF toughing 剛性

32、有機(jī)粒子增韌Toughening of PC with AS and ABS變形時(shí)，若兩相粘接力強(qiáng)，而基體又不產(chǎn)生銀紋，則給ROF顆粒很大的靜壓力，使顆粒隨之變形不論顆粒本身是脆性的還是韌性的，在靜壓力下表現(xiàn)為韌性ROF剛性很大，變形時(shí)吸收大量能量，從而提高材料的斷裂能高分子的增韌99在PS等脆性材料中，添加CaCO3之類的粉狀填料，往往使材料韌性下降 填料粒子相當(dāng)于缺陷，還有應(yīng)力集中作用，均加速材料的破壞在某些塑料中添加少量經(jīng)表面處理的微細(xì)無(wú)機(jī)粒子，有增韌作用，如PVC+CaCO3Toughing by inorginic particles？無(wú)機(jī)粒子增韌？剛性粒子增韌的條件是：基體必須具有

33、一定韌性高分子的增韌100非晶高分子的力學(xué)行為基本概念： 屈服、縮頸、冷拉、變硬化 楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂能 銀紋、剪切帶(區(qū)別? 韌性玻璃態(tài)高分子吸收能力的兩種主要模式) 脆韌轉(zhuǎn)變溫度的影響(脆-韌轉(zhuǎn)變)T Tg 脆性斷裂、形變小T Tg 不出現(xiàn)屈服點(diǎn)，形變大拉伸速率的影響(脆-韌轉(zhuǎn)變)拉伸速率，相當(dāng)于溫度，斷裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率受迫高彈(韌性)形變，by在大應(yīng)力作用下，有些玻璃態(tài)(TbTTg)高分子能產(chǎn)生大形變(高彈形變)產(chǎn)生原因：應(yīng)力使鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間，促進(jìn)鏈段在作用力方向上的運(yùn)動(dòng)溫度拉伸速率101結(jié)晶高分子的力學(xué)行為低于Tg到Tm，出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)細(xì)頸(縮頸)，逐漸發(fā)展至整個(gè)試樣，拉伸過(guò)

34、程中應(yīng)力基本不變(冷拉)依次經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段(分子運(yùn)動(dòng)單元？)冷拉可能包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過(guò)程球晶尺寸大、結(jié)晶度高，強(qiáng)度高、延伸率低，韌性差102化學(xué)鍵破壞分子間滑脫(解纏結(jié))次價(jià)力破壞(范德化力、氫鍵解離)拉伸強(qiáng)度分子結(jié)構(gòu)的影響增加分子鏈間作用力、引入極性基團(tuán)和形成氫鍵的基團(tuán)、引入剛性鏈結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度結(jié)晶、取向和交聯(lián)結(jié)晶，分子間排列緊密，分子間作用力 ，拉伸強(qiáng)度取向，分子鏈協(xié)同作用，取向方向拉伸強(qiáng)度；橫向方向拉伸強(qiáng)度(范德華破壞)適度交聯(lián)，分子間作用力，拉伸強(qiáng)度；過(guò)度交聯(lián)，變脆共聚和共混 增塑 分子間作用，拉伸強(qiáng)度填料 惰性填料(CaCO3等)：降

35、低成本，拉伸強(qiáng)度 活性填料：拉伸強(qiáng)度拉伸溫度 溫度，拉伸強(qiáng)度拉伸速度 速度 ，屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度103韌性分子間的作用力增加，阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)迫高彈形變困難，韌性差支化：韌性提高結(jié)晶性: 高彈態(tài)下，結(jié)晶使沖擊強(qiáng)度；結(jié)晶度、球晶尺寸，沖擊強(qiáng)度 玻璃態(tài)下，結(jié)晶使沖擊強(qiáng)度加載速度：若鏈段松弛時(shí)間與加載速率相適應(yīng)，材料斷裂前發(fā)生屈服，韌性提高填 料: 纖維狀填料，沖擊強(qiáng)度 粉狀填料，一般使沖擊強(qiáng)度溫 度: 熱塑性塑料，在 Tg附近 ，溫度，沖擊強(qiáng)度 熱固性塑料，溫度影響不明顯增塑劑: 沖擊強(qiáng)度，但拉伸強(qiáng)度高分子的增韌分散的橡膠相起應(yīng)力集中作用，誘發(fā)大量的銀紋(微裂紋)，吸收大量能量應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，降低

36、銀紋端部的應(yīng)力集中104105掌握內(nèi)容：1、非晶態(tài)、結(jié)晶聚合物在不同溫度下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變特性（-曲線）及強(qiáng)迫高彈形變與冷拉的概念，并從分子運(yùn)動(dòng)解釋。2、聚合物的宏觀斷裂方式3、影響聚合物拉伸強(qiáng)度的因素及對(duì) -曲線的影響 4、影響高聚物抗沖擊強(qiáng)度的因素和脆韌轉(zhuǎn)變。理解內(nèi)容： 1、高聚物的斷裂理論及裂紋應(yīng)力集中效應(yīng)2、增強(qiáng)的途徑與機(jī)理3、增韌改性和增韌機(jī)理4、測(cè)量材料沖擊強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)方法106 思考題：1. 苯乙烯和丁二烯可形成下列聚合物：PS, PB, SBS, ABS, SB, HIPS請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)出單體聚合生成聚合物的方法、名稱、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能1072. 下列幾種聚合物的沖擊性能如何，如何解釋TTg）？聚異丁烯 PE 聚苯醚 PC ABS PS3. 影響聚合物強(qiáng)度的因素是什么？4. 指出提高聚合物強(qiáng)度的化學(xué)改性和物理改性的途徑5. 畫出下列力學(xué)實(shí)驗(yàn)曲線并指出特點(diǎn)。108不同溫度下測(cè)定的PMMA的應(yīng)力應(yīng)變曲線。不同應(yīng)變速率下測(cè)定的HDPE的應(yīng)力應(yīng)變曲線取向聚合物在不同方