環(huán)境化學(xué)：第3章 水環(huán)境化學(xué)3

1、要點(diǎn)回顧1、水中顆粒物的類別2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用3、吸附等溫式4、沉積物中重金屬的釋放5、顆粒物的聚集方式6、溶解和沉淀3.2.4 氧化-還原 水體的氧化還原條件，對(duì)在水相及底泥中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和生化反應(yīng)起著重要作用，對(duì)金屬離子在水體中的存在形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化也有重要的影響。 環(huán)境化學(xué)中常用水體電位(pE)來(lái)描述水環(huán)境的氧化還原性質(zhì)。 它決定于水體中氧化劑、還原劑的電極電位濃度及pH值。 (1) 電子活度和氧化還原電位電子活度的概念：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來(lái)解釋： pH=-1g（aH+）式中： aH+：氫離子在水溶液中的活度。還原劑和氧

2、化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義pE pE=-1g（ae）式中: ae：水溶液中電子的活度。氧化還原平衡體系電子活度的負(fù)對(duì)數(shù) 從pE概念可知，pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。 氧化還原電位E和pE的關(guān)系：若有一個(gè)氧化還原半反應(yīng)： Ox ne Red （3-70） 根據(jù)Nernst方程一般式，則上述反應(yīng)可寫(xiě)成：E某一定濃度下的電極電勢(shì)；E0標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R氣體常數(shù)（8.314JK-1mol-1）；T溫度（K）；n電極反應(yīng)中得到和失去的電子數(shù)；F法拉第常數(shù)（96485Cmol-1）根據(jù)pE的定義，則可改寫(xiě)上

3、式為：同樣：根據(jù)Nernst 方程對(duì)于包含n個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，平衡常數(shù)為：例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.68V，a(Fe3+)=0.01mol/L, a(Fe2+)=0.1mol/L。求pE0和pE。解：(2) 天然水體的pE-pH圖 水的氧化還原限度：水的氧化限度： E0=1.229，pE0=20.75水的還原限度： H+ + e 1/2H2 pE0=0.00pE=20.75-pHpE=-pH 由圖可知，當(dāng)一個(gè)氧化劑在某pH下的pE高于圖中b線時(shí)，就會(huì)把水氧化而放出氧氣。當(dāng)一個(gè)還原劑在某pH下的pE低于圖中a線時(shí)，則會(huì)把水還原而放出氫氣。如果氧化劑在某pH時(shí)的pE在b線以下，或

4、還原劑在某pH時(shí)的pE在a線以上，則水既不被氧化，也不被還原。所以，在水的pE-pH圖上，a和b線以外的區(qū)域是水不穩(wěn)定存在區(qū)域，兩線之間的區(qū)域是水穩(wěn)定存在區(qū)域，而b、a線是水穩(wěn)定存在的上、下界限。 pE-pH圖假定溶液中溶解性鐵的最大濃度為1.010-7mol/L，沒(méi)有考慮Fe(OH)2及FeCO3等形態(tài)的生成。根據(jù)上面的討論，F(xiàn)e的pE-pH圖必須落在水的氧化還原限度內(nèi)。Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s) 的邊界。 Fe(OH)3(S) H e Fe(OH)2(S) + H2O lgK = 4.62 K = 1/H+e pE = 4.62 - pH斜線，斜線上方為Fe(OH)3(s)

5、穩(wěn)定區(qū)，下方為Fe(OH)2(s)穩(wěn)定區(qū)。 Fe(OH)2(S) 和Fe(OH)的邊界Fe(OH)2(S) H Fe(OH) + H2O lgK = 4.6 pH = 4.6 lgFe(OH) Fe(OH)1.010-7mol/L，則： pH = 11.6得出一條平行于pE的直線，表明與pE無(wú)關(guān)。直線左邊為Fe(OH)穩(wěn)定區(qū)，右邊為Fe(OH)2(S) 穩(wěn)定區(qū)。 Fe(OH)3(S)和Fe2+的邊界Fe(OH)3(S) 3H e Fe2+ + H2O lgK = 17.9 pE = 17.9 3pH lgFe2+ pE = 24.9 3pH得到一條斜率為-3的斜線，斜線上方為Fe(OH)3(S

6、)穩(wěn)定區(qū)，下方為Fe2+穩(wěn)定區(qū)。Fe(OH)3(S) 和Fe(OH)的邊界。Fe(OH)3(S) 2H e Fe(OH) + 2H2O lgK = 9.25 pE = 16.25 2pH得到一條斜率為-2的斜線，斜線上方為Fe(OH)3(S)穩(wěn)定區(qū)，下方為FeOH+穩(wěn)定區(qū)。Fe3+和Fe2+的邊界Fe3+ e Fe2+ lgK = 13.1 pE = 13.1 + lgFe3+ /Fe2+ pE = 13.1一條平行于pH軸的直線，表明與pH無(wú)關(guān)。當(dāng)pE 13.1時(shí)，F(xiàn)e3+ Fe2+ ;當(dāng)pE 13.1時(shí)，F(xiàn)e3+ 4.7時(shí)， Fe(OH)3(S) 將陸續(xù)析出。 由水中鐵體系的pE-pH圖看

7、出，當(dāng)這個(gè)體系在一個(gè)相當(dāng)高的H+活度及高的電子活度（酸性還原介質(zhì)）， Fe2是主要形態(tài)，在這種條件下一些地下水中含有相當(dāng)水平的Fe2；在高的H+活度及低的電子活度（酸性氧化介質(zhì)）， Fe3是主要形態(tài)；在低酸度的氧化介質(zhì)中，固體Fe(OH)3(S) 是主要的存在形態(tài)，最后在堿性的還原介質(zhì)中，具有低的H+活度及高的電子活度，固體Fe(OH)2是穩(wěn)定的。 注意：在通常的水體pH（約6-9）， Fe(OH)3和Fe2是主要的穩(wěn)定形態(tài)。 應(yīng)用圖來(lái)說(shuō)明一些問(wèn)題： 在天然水體pH值一般在6-9之間。鐵主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在。 在高度缺氧的水中，pE 小，F(xiàn)e2+存在，一旦接觸O2，pE 升高

8、，出現(xiàn)Fe（OH)3，可以解釋為什么地下深處缺氧水抽到地面過(guò)程中，泵和出水口出現(xiàn)紅色鐵銹斑？Fe2O3(3) 天然水的pE和決定電位 氧化劑有： 溶解氧、Fe3+ 、Mn()和S() 還原劑有： 有機(jī)化合物、Fe()、Mn()和S() 由于天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為 “決定電位”。 在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，而在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決定電位”物質(zhì)。介于二者之間者，則其“決定電位”為溶解氧體系和有

9、機(jī)物體系的結(jié)合。 計(jì)算天然水的pE: pE0 20.75 p(O2)0.21105Pa H+=1.010-7mol/L pE = 13.58 是一種好氧的水，存在奪取電子的傾向。pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。 如果是有機(jī)物豐富的厭氧水，在微生物作用下產(chǎn)生CH4和CO2。 假設(shè) p(CH4) = p(CO2) , pH = 7.00 1/8 CO2 + H+ + e = 1/8 CH4 + H2O pE0 = 2.87 pE = pE0lgpCO20.125 H+/pCH40.125 =pE0-pH =-4.13還原環(huán)境，有提供電子的傾向 從上面計(jì)算可以看到： (a)天然水體

10、的pE與其決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)。 就溶解氧含量來(lái)說(shuō)，其含量隨水深而減少，致使表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥則為還原性環(huán)境； 溶解氧含量隨水體溫度升高而降低，還隨水中耗氧有機(jī)物的增加而減少，并與水生生物的分布、活動(dòng)有關(guān)。 總之，天然水中溶解氧的分布是不均勻的，時(shí)空變化比較明顯。 (b)天然水體的pE與其pH有關(guān)，pE隨pH減小而增大。 不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性氧化性最強(qiáng)的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的表層情況；還原性最強(qiáng)的是下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水體底泥和湖、海底層水情況。在這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機(jī)物比較豐富的沼澤水

11、。(4) 無(wú)機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形式存在。以Fe3+-Fe2+-H2O體系為例，討論pE對(duì)鐵形態(tài)、濃度的影響。設(shè)鐵的總濃度為1.010-3mol/l：Fe3+ + e = Fe2+ pE0 = 13.05pE = 13.05 + 1/n lgFe3+/Fe2+當(dāng)pE pE0時(shí)，則Fe3+ Fe2+ Fe2+ = 1.010-3 mol/l lg Fe2+ =3.0 lg Fe3+ = pE - 16.05當(dāng)pE pE0時(shí)，則Fe3+ Fe2+ Fe3+ = 1.010-3 mol/llg Fe2+ = 10.05 pEpE14時(shí)，F(xiàn)e3+占優(yōu)勢(shì)。(

12、5) 水中有機(jī)物的氧化 有機(jī)物進(jìn)入水體后，微生物利用水中的溶解氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，其反應(yīng)式可表示為： CH2O O2 CO2 H2O 如果進(jìn)入水體有機(jī)物不多，其耗氧量沒(méi)有超過(guò)水體中氧的補(bǔ)充量，則溶解氧始終保持在一定的水平上，這表明水體有自凈能力，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間有機(jī)物分解后、水體可恢復(fù)至原有狀態(tài)。其分解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不會(huì)造成 水質(zhì)惡化。 水體自凈的定義有廣義與狹義兩種：廣義的定義指受污染的水體，經(jīng)過(guò)水中物理、化學(xué)與生物作用，使污染物濃度降低，并恢復(fù)到污染前的水平；狹義的定義指水體中的微生物氧化分解有機(jī)物而使得水體得以凈化的過(guò)程。有機(jī)的自凈過(guò)程，一般分為三個(gè)階段。

13、第一階段是易被氧化的有機(jī)物所進(jìn)行的化學(xué)氧化分解。該階段在污染物進(jìn)入水體以后數(shù)小時(shí)之內(nèi)即可完成。第二階段是有機(jī)物在水中微生物作用下的生物化學(xué)氧化分解。該階段持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短隨水溫、有機(jī)物濃度、微生物種類與數(shù)量等而不同。一般要延續(xù)數(shù)天，但被生物化學(xué)氧化的物質(zhì)一般在5天內(nèi)可全部完成。第三階段是含氮有機(jī)物的硝化過(guò)程。這個(gè)過(guò)程最慢，一般要延續(xù)一個(gè)月左右。 如果進(jìn)入水體有機(jī)物很多，溶解氧來(lái)不及補(bǔ)充，水體中溶解氧將迅速下降，甚至導(dǎo)致缺氧或無(wú)氧，有機(jī)物將變成缺氧分解；缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、CH4等，將會(huì)使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。 一般向天然水體中加入有機(jī)物后，將引起水體溶解氧發(fā)生變化、可得到氧下垂曲線：清潔區(qū)：

14、表明未被污染，氧能及時(shí)得到補(bǔ)充分解區(qū)：細(xì)菌對(duì)排入的有機(jī)物進(jìn)行分解，其消耗的溶解氧量超過(guò)大氣補(bǔ)充的氧量，水體中溶解氧下降腐敗區(qū)：溶解氧消耗殆盡，水體進(jìn)行缺氧分解，當(dāng)有機(jī)物被分解完后，腐敗區(qū)結(jié)束，溶解氧又重新上升恢復(fù)區(qū)：有機(jī)物降解接近完成，溶解氧上升并接近飽和清潔區(qū)：水體環(huán)境改善3.2.5 配合作用(1) 天然水體中的配合劑：無(wú)機(jī)配位體有OH-、Cl-、CO32-、HCO3- 、F-、S2-等；有機(jī)配位體情況較復(fù)雜，天然水體中包括動(dòng)植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活廢水中的洗滌劑、清潔劑、EDTA（乙二胺四乙酸 ）、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物等。(2)配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在

15、溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子（原子）和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。幾個(gè)配位體加到中心金屬離子過(guò)程的加和Kn或n越大，配合離子愈難離解，配合物也愈穩(wěn)定。(3) 羥基對(duì)重金屬離子的配合作用羥基對(duì)重金屬的配合作用實(shí)際上是重金屬離子的水解反應(yīng)。重金屬與堿金屬、堿土金屬不同，能在較低的pH值下水解。以二價(jià)離子為例，羥基與其配合反應(yīng)可表示如下： Me2+ OH- = MeOH+ K1MeOH+ + OH- = Me(OH)2 K2Me(OH)2 + OH-= Me(OH)3- K3Me(OH) 3-+ OH- = Me(OH)42- K4 為方便起見(jiàn)，在實(shí)際計(jì)算中通常以累積穩(wěn)

16、定常數(shù)表示：Me2+ OH- = MeOH+ 1= K1Me2+ 2OH- = Me(OH)2 2= K1 K2Me2+ 3OH- = Me(OH)3- 3= K1 K2 K3Me2+ 4OH- = Me(OH)42-4= K1 K2 K3 K4 各種羥基配合物占金屬總量的百分?jǐn)?shù)(形態(tài)分布系數(shù))以表示，它與積累穩(wěn)定常數(shù)、pH值有關(guān)。經(jīng)推導(dǎo)得： 0= Me2+/Me總=1/1=Me(OH)-/Me總=1Me2+OH-/Me2+ =01OH-2=Me(OH)2-/Me總=02OH-2n =Me(OH) nn-2/Me總= 0nOH-n其中 = 1+1OH-+2OH-2 + + nOH- n在一定溫

17、度下1、2n為定值，形態(tài)系數(shù)僅是pH值的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可用形態(tài)分布系數(shù)圖表示。 溶解區(qū)域圖的應(yīng)用工業(yè)上廢水處理利用化學(xué)沉淀法降低水中金屬離子的含量,一定要控制pH值,使其保持在最優(yōu)沉淀區(qū)段內(nèi).金屬離子的回收 一定要嚴(yán)格控制pH值.例:在生產(chǎn)苯乙酸過(guò)程需用CoCl2作催化劑,在分離苯乙酸后,廢水中存在Fe ,Co. Mn離子,如何分離這三種物質(zhì),處理廢水? 用到溶解區(qū)域圖,把有關(guān)物質(zhì)的溶解區(qū)域圖找出,在一定的pH值條件下會(huì)形成沉淀,分別沉淀.若幾種物質(zhì)(或兩種)同時(shí)沉淀,則利用它的性質(zhì),如Co, Co(OH)2或形成絡(luò)離子分離出來(lái).因此,廢水處理中溶解度區(qū)域圖很有用. (4) 氯離子對(duì)重金

18、屬離子的配合作用 氯離子是天然水體中最常見(jiàn)的陰離子之一，被認(rèn)為是較穩(wěn)定的配合劑，它與金屬離子(以Me2+為例)的反應(yīng)主要有：Me2+ Cl- MeCl+Me2+ 2Cl- MeCl2Me2+ 3Cl- MeCl3-Me2+ 4Cl- MeCl42-氯與重金屬配合作用的程度決定于Cl-的濃度及重金屬離子對(duì)Cl-的親和力。氯離子配合作用對(duì)重金屬遷移的影響主要表現(xiàn)為： 大大提高了難溶重金屬化合物的溶解度。 由于氯絡(luò)重金屬離子的生成，減弱了膠體對(duì)重金屬離子的吸附作用 。(5) 腐殖質(zhì)的配合作用根據(jù)腐殖質(zhì)在堿和酸溶液中的溶解度分為三類： 腐殖酸可溶于稀堿液但不溶于酸的部分，分子量從數(shù)千到數(shù)萬(wàn)； 富里酸可

19、溶于酸又可溶于堿的部分，分子量從數(shù)百到數(shù)千； 腐黑酸不能被酸和堿提取的部分。 腐殖質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的顯著特點(diǎn)是除含有大量苯環(huán)外，還含有大量羧基、醇基和酚基。 腐殖質(zhì)中能起配合作用的基團(tuán)主要是分子側(cè)鏈上的多種含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基等。當(dāng)羧基的鄰位有酚羥基，或兩個(gè)羧基相鄰時(shí)，對(duì)配合作用特別有利。腐殖質(zhì)與金屬離子的配合反應(yīng)示意如下： 水體中幾乎所有的金屬離子都能與腐殖質(zhì)形成配合物，但各種離子配合物的穩(wěn)定性有較大的差異。腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的配合作用有較強(qiáng)的選擇性。腐殖質(zhì)的配合能力還與水體pH有關(guān) ，體系pH較低時(shí)，配合能力較弱。腐殖質(zhì)的配合作用，對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有著重要的影響，這決定于所形成的配合物在水中的溶解度；如重金屬與腐殖質(zhì)形成難溶配合物，將降低重金屬離子的遷移能力；如形成易溶配合物，則促進(jìn)重金屬離子的遷移。 一般在腐殖質(zhì)成分中，腐黑物、腐殖酸與金屬離子形成的配合物的溶解度較小，如腐殖酸與鐵、錳、鋅