雜化軌道理論與價電子對互斥理論的異同

1、雜化軌道理論一般只考慮中心原子的雜化情況和o/n鍵成鍵情況，但未考慮到配 體的空間位置對其的影響；但在配體較多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜的情況下，雜化軌道的 可選擇的軌道較多，需要考慮各種組合方式，解釋能力較弱。價電子對互斥理論，考慮到了了中心原子于周圍配位原子/孤對電子之間的形態(tài)， 但是是基于o鍵電子對和孤對電子之間的相互排斥作用，未考慮到n鍵的形態(tài) 和配位原子對中心原子的影響，對存在多重鍵的多中心結(jié)構(gòu)無法很好地解釋。分子軌道理論將軌道組合的范圍，從雜化軌道中的中心原子擴(kuò)展到了整個分子， 考慮到了中心原子與配體的能級相互作用；但是其計算量較大，得到的冗余信息 較多（比如配體的軌道實際上是不會和中心原子的

2、全滿的內(nèi)層軌道組合的）；而 且基于原始原子軌道能級的排布，未考慮到中心原子事先通過軌道雜化、再組成 分子軌道的可能性（或者說，需要把中心原子的軌道雜化和整個分子的軌道組合 共同考慮才行）。1雜化軌道：在形成分子的過程中，由于原子間的相互影響，若干類型不同而能量相近的原子 軌道相互混雜，重新組合成一組能量相等，成分相同的新軌道，這一過程稱為雜化。經(jīng)過雜化而 形成的新軌道叫做雜化軌道，雜化軌道與其他原子軌道重疊時形成o共價鍵。 原子在形成分子的過程中，為了使所成化學(xué)鍵強(qiáng)度更大，更有利于體系能量的降 低，總趨向于將原來的原子軌道進(jìn)一步線性組合，以形成新的原子軌道。價鍵理論的論證價鍵理論對共價鍵的本質(zhì)

3、和特點做了有力的論證，但它把討論的基礎(chǔ)放在共用 一對電子形成一個共價鍵上，在解釋許多分子、原子的價鍵數(shù)目及分子空間結(jié)構(gòu) 時卻遇到了困難。例如C原子的價電子是2s22p2，按電子排布規(guī)律，2個s電 子是已配對的，只有2個p電子未成對，而許多含碳化合物中C都呈4價而不 是2價，可以設(shè)想有1個s電子激發(fā)到p軌道去了。那么1個s軌道和3個p 軌道都有不成對電子，可以形成4個共價鍵，但s和p的成鍵方向和能量應(yīng)該 是不同的。而實驗證明：CH4分子中，4個C-H共價鍵是完全等同的，鍵長為 114pm，鍵角為10928。BC13，BeCl2，PC13等許多分子也都有類似的情況。 為了解釋這些矛盾，1928年鮑

4、林（Pauling）提出了雜化軌道概念1，豐富和發(fā) 展了的價鍵理論。他根據(jù)量子力學(xué)的觀點提出：在同一個原子中，能量相近的不 同類型的幾個原子軌道在成鍵時，可以互相疊加重組，成為相同數(shù)目、能量相等 的新軌道，這種新軌道叫雜化軌道。C原子中1個2s電子激發(fā)到2p后，1個 2s軌道和3個2p軌道重新組合成4個sp3雜化軌道，它們再和4個H原子形 成4個相同的C-H鍵，C位于正四面體中心，4個H位于四個頂角。相關(guān)種類雜化軌道種類很多，如三氯化硼(BC13)分子中B有sp2雜化軌道，即由1個s 軌道和2個p軌道組合成3個sp2雜化軌道，在氯化鈹(BeC12)中有sp雜化軌 道，在過渡金屬化合物中還有d軌

5、道參與的sp3d和sp3d2雜化軌道等。以上 幾例都是闡明了共價單鍵的性質(zhì)，至于乙烯和乙炔分子中的雙鍵和三鍵的形成， 又提出了。鍵和n鍵的概念。如把兩個成鍵原子核間聯(lián)線叫鍵軸，把原子軌道 沿鍵軸方向“頭碰頭”的方式重疊成鍵，稱為。鍵。把原子軌道沿鍵軸方向“肩并 肩”的方式重疊，稱為n鍵。例如在乙烯(CH2= CH2)分子中有碳碳雙鍵(C=C)， 碳原子的激發(fā)態(tài)中2px，2py和2s形成sp2雜化軌道，這3個軌道能量相等， 位于同一平面并互成120C夾角，另外一個pz軌道未參與雜化，位于與平面垂 直的方向上。碳碳雙鍵中的sp2雜化如下所示。這3個sp2雜化軌道中有2個軌道分別與2個H原子形成。單

6、鍵，還有1個 sp2軌道則與另一個C的sp2軌道形成頭對頭的。鍵，同時位于垂直方向的pz 軌道則以肩并肩的方式形成了 n鍵。也就是說碳碳雙鍵是由一個。鍵和一個n 鍵組成，即雙鍵中兩個鍵是不等同的。n鍵原子軌道的重疊程度小于。鍵，n鍵 不穩(wěn)定，容易斷裂，所以含有雙鍵的烯烴很容易發(fā)生加成反應(yīng)，如乙烯(H2C=CH2) 和氯(C12)反應(yīng)生成氯乙烯(ClCH2CH2C1)。乙炔分子(C2H2)中有碳碳叁鍵(HC三CH)，激發(fā)態(tài)的C原子中2s和2px軌道 形成sp雜化軌道。這兩個能量相等的sp雜化軌道在同一直線上，其中之一與H 原子形成。單鍵，另外一個sp雜化軌道形成C原子之間的。鍵，而未參與雜 化的

7、py與pz則垂直于x軸并互相垂直，它們以肩并肩的方式與另一個C的py， pz形成n鍵。即碳碳三鍵是由一個。鍵和兩個n鍵組成。這兩個n鍵不同于。 鍵，軌道重疊也較少并不穩(wěn)定，因而容易斷開，所以含三鍵的炔烴也容易發(fā)生加 成反應(yīng)。雜化軌道限于最外層電子，而在第一層的兩個電子不參與反應(yīng)，而在其他層上 有許多的軌道，電子會從能量低的層“躍遷”到能量高的層，而原來能量低的層是 因為電子的運動方向相反，而躍遷以后電子就只向一種方向運動，所以能量會高。 并且反應(yīng)以后組成的能量介于原來的S軌道和P軌道能量之間。幾種雜化軌道之后的分子空間形態(tài)sp雜化：直線型sp2雜化：平面三角形(等性雜化為平面正三角形)sp3雜

8、化：空間四面體(等性雜化為正四面體)2價電子對互斥理論一個分子的中心原子究竟采取哪種類型的軌道雜化，直接可以預(yù)測整個分子的空 間構(gòu)型。雜化軌道理論成功地解釋了部分共價分子雜化與空間構(gòu)型關(guān)系，但是， 僅用雜化軌道理論預(yù)測有時是難以確定的。1940年美國的Sidgwick NV等人相 繼提出了價層電子對互斥理論（valence shell electron pair repulsion theory）, 簡 稱VSEPR法，該法適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認(rèn) 為，一個共價分子或離子中，中心原子A周圍所配置的原子B（配位原子）的幾 何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價電子層中各電子對間

9、的相互排斥作用。這些電 子對在中心原子周圍按盡可能互相遠(yuǎn)離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。 所謂價層電子對，指的是形成。鍵的電子對和孤對電子。孤對電子的存在，增 加了電子對間的排斥力，影響了分子中的鍵角，會改變分子構(gòu)型的基本類型。根 據(jù)此理論，只要知道分子或離子中的中心原子上的價層電子對數(shù)，就能比較容易 而準(zhǔn)確地判斷ABn型共價分子或離子的空間構(gòu)型?？臻g構(gòu)型步驟價層電子對理論預(yù)測分子空間構(gòu)型步驟為：確定中心原子中價層電子對數(shù)中心原子的價層電子數(shù)和配體所提供的共用電子數(shù)的總和除以2,即為中心原 子的價層電子對數(shù)。規(guī)定：（1）作為配體，鹵素原子和H原子提供1個電子， 氧族元素的原子不提供電子；

10、（2）作為中心原子，鹵素原子按提供7個電子計算， 氧族元素的原子按提供6個電子計算；（3）對于復(fù)雜離子，在計算價層電子對數(shù) 時，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)；（4）計算電子對數(shù)時，若 剩余1個電子，亦當(dāng)作1對電子處理。（5）雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對電子 看待。判斷分子的空間構(gòu)型根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，從表9-4中找出相應(yīng)的價層電子對構(gòu)型后，再 根據(jù)價層電子對中的孤對電子數(shù)，確定電子對的排布方式和分子的空間構(gòu)型。實例分析:試判斷PCl5離子的空間構(gòu)型。解：P離子的正電荷數(shù)為5，中心原子P有5個價電子，Cl原子各提供1個 電子，所以P原子的價層電子對數(shù)為（5+5） /2 = 5

11、,其排布方式為三角雙錐。 因價層電子對中無孤對電子，所以PCl5為三角雙錐構(gòu)型。實例分析：試判斷H2O分子的空間構(gòu)型。解：O是H2O分子的中心原子，它有6個價電子，與O化合的2個H原子 各提供1個電子，所以O(shè)原子價層電子對數(shù)為（6+2）/2 = 4,其排布方式為四 面體，因價層電子對中有2對孤對電子，所以H2O分子的空間構(gòu)型為V形。表9-5理想的價層電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型實例分析判斷HCHO分子和HCN分子的空間構(gòu)型解分子中有1個C=O雙鍵，看作1對成鍵電子，2個C-H單鍵為2對成鍵電 子，C原子的價層電子對數(shù)為3,且無孤對電子，所以HCHO分子的空間構(gòu)型 為平面三角形。HCN分子的結(jié)構(gòu)式為HC

12、三N :，含有1個C三N叁鍵，看作1對成鍵電子， 1個CH單鍵為1對成鍵電子，故C原子的價層電子對數(shù)為2,且無孤對電子， 所以HCN分子的空間構(gòu)型為直線。（一）價電子互斥理論分子的立體結(jié)構(gòu)決定了分子許多重要的性質(zhì)，例如分子中化學(xué)鍵的類 型、分子的極性、分子之間的作用力大小、分子在晶體里的排列方式等等。分子的立體結(jié)構(gòu) 通常是指其。鍵的分子骨架在空間的排布。1、價層電子對互斥模型（VSEPR模型）：價層電子對互斥模型（VSEPR模型）是一種可以用來預(yù)測分子立體結(jié)構(gòu)的理論模型，總的原則 是中心原子價電子層電子對（包括成鍵電子對和未成鍵的孤對電子對）的互相排斥作用，使 分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對相互

13、排斥最小的那種構(gòu)型，即分子盡可能采取對稱的空間構(gòu) 型。2、VSEPR模型的內(nèi)容：VSEPR模型把分子分為兩類：（1）中心原子上的價電子都用 于形成共價鍵，即中心原子無孤對電子的，根據(jù)鍵的條數(shù)或者說ABn型分子中n的個數(shù)， 判斷分子構(gòu)型。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。它們的立體結(jié)構(gòu)可用中心原子 周圍的原子數(shù)來預(yù)測，概括如下：ABn立體結(jié)構(gòu)范例n=2直線型CO2 n=3平面三角形 CH2O n=4正四面體型CH4 （2）中心原子上有孤對電子（未用于形成共價鍵的電子對） 的分子，則將孤對電子也算作鍵數(shù)，同上推出包括孤對電子的分子構(gòu)型，然后去掉孤對電子 后看分子新構(gòu)型。如H2O和NH3中

14、心原子上的孤對電子也要占據(jù)中心原子周圍的空間，并 參與互相排斥。因而H2O分子呈V型，NH3分子旱.三角錐型。ABm型分子或離子中的價 電子對數(shù)（孤對電子+形成共價鍵的電子對）的計算方法：（1）對于主族元素，中心原子價 電子數(shù)=最外層電子數(shù)，配位原子按提供的價電子數(shù)計算，如：PC15中（2） O、S作為配 位原子時按不提供價電子計算，作中心原子時價電子數(shù)為6； （3）離子的價電子對數(shù)計算如： NH4+ : ； SO42- : 3、VSEPR模型的應(yīng)用：應(yīng)用VSEPR理論判斷下表中分子或離子 的構(gòu)型。（C原子孤對電子數(shù)一般為0） （1） VSEPR模型預(yù)測分子立體結(jié)構(gòu)方法：首先確定 中心原子的價

15、層電子對數(shù)，然后確定中心原子的有無孤對電子數(shù)，再結(jié)合實際例子分析。（2） VSEPR模型是模型化方法的具體體現(xiàn)，它把原子數(shù)相同、價電子數(shù)相同的一類化學(xué)粒子的 結(jié)構(gòu)加以概括，體現(xiàn)了等電子原理的思想，例如五原子八電子的CH4、SiH4、NH4+，它們 都是正四面體構(gòu)型。（二）雜化軌道理論價層電子對互斥模型只能解釋化合物分子的空間 構(gòu)形，卻無法解釋許多深層次的問題，如無法解釋甲烷中四個CH的鍵長、鍵能相同及H-C -H的鍵角為109 28,。因為按照我們已經(jīng)學(xué)過的價鍵理論，甲烷的4個C H 單鍵都應(yīng)該是。鍵，然而，碳原子的4個價層原子軌道是3個相互垂直的2p軌道和1個球 形的2s軌道，用它們跟4個氫

16、原子的1s原子軌道重疊，不可能得到四面體構(gòu)型的甲烷分子。 為了解決這一矛盾，鮑林提出了雜化軌道理論。1、雜化的概念：雜化是指原子在相互結(jié)合 成鍵過程中，原來能量接近的原子軌道要重新混合，形成新的原子軌道。這種軌道重新組合的 過程叫做雜化。所形成的新的軌道叫雜化軌道。2、雜化軌道的類型：（1） sp3雜化：一個 s軌道與三個p軌道雜化后，得四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道的s成分為1/4, p成分為 3/4，它們的空間取向是四面體結(jié)構(gòu)，相互的鍵角0=109。28，。CH4、CC14、NH4+、CH3C1、 NH3、H2O等等都采取sp3雜化。（2） sp2雜化：一個s軌道與兩個p軌道雜化，得三個 sp2雜化軌道，每個雜化軌道的s成分為1/3, p成分為2/3,三個雜化軌道在空間分布是在 同一平面上，互成120。以sp2雜化軌道構(gòu)建結(jié)構(gòu)骨架的中心原子必有一個垂直于sp2骨 架的未參與雜化的p軌道，如果這個軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入