雜化軌道理論與價(jià)電子對(duì)互斥理論的異同

1、雜化軌道理論一般只考慮中心原子的雜化情況和o/n鍵成鍵情況，但未考慮到配 體的空間位置對(duì)其的影響；但在配體較多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜的情況下，雜化軌道的 可選擇的軌道較多，需要考慮各種組合方式，解釋能力較弱。價(jià)電子對(duì)互斥理論，考慮到了了中心原子于周圍配位原子/孤對(duì)電子之間的形態(tài)， 但是是基于o鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子之間的相互排斥作用，未考慮到n鍵的形態(tài) 和配位原子對(duì)中心原子的影響，對(duì)存在多重鍵的多中心結(jié)構(gòu)無法很好地解釋。分子軌道理論將軌道組合的范圍，從雜化軌道中的中心原子擴(kuò)展到了整個(gè)分子， 考慮到了中心原子與配體的能級(jí)相互作用；但是其計(jì)算量較大，得到的冗余信息 較多（比如配體的軌道實(shí)際上是不會(huì)和中心原子的

2、全滿的內(nèi)層軌道組合的）；而 且基于原始原子軌道能級(jí)的排布，未考慮到中心原子事先通過軌道雜化、再組成 分子軌道的可能性（或者說，需要把中心原子的軌道雜化和整個(gè)分子的軌道組合 共同考慮才行）。1雜化軌道：在形成分子的過程中，由于原子間的相互影響，若干類型不同而能量相近的原子 軌道相互混雜，重新組合成一組能量相等，成分相同的新軌道，這一過程稱為雜化。經(jīng)過雜化而 形成的新軌道叫做雜化軌道，雜化軌道與其他原子軌道重疊時(shí)形成o共價(jià)鍵。 原子在形成分子的過程中，為了使所成化學(xué)鍵強(qiáng)度更大，更有利于體系能量的降 低，總趨向于將原來的原子軌道進(jìn)一步線性組合，以形成新的原子軌道。價(jià)鍵理論的論證價(jià)鍵理論對(duì)共價(jià)鍵的本質(zhì)

3、和特點(diǎn)做了有力的論證，但它把討論的基礎(chǔ)放在共用 一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵上，在解釋許多分子、原子的價(jià)鍵數(shù)目及分子空間結(jié)構(gòu) 時(shí)卻遇到了困難。例如C原子的價(jià)電子是2s22p2，按電子排布規(guī)律，2個(gè)s電 子是已配對(duì)的，只有2個(gè)p電子未成對(duì)，而許多含碳化合物中C都呈4價(jià)而不 是2價(jià)，可以設(shè)想有1個(gè)s電子激發(fā)到p軌道去了。那么1個(gè)s軌道和3個(gè)p 軌道都有不成對(duì)電子，可以形成4個(gè)共價(jià)鍵，但s和p的成鍵方向和能量應(yīng)該 是不同的。而實(shí)驗(yàn)證明：CH4分子中，4個(gè)C-H共價(jià)鍵是完全等同的，鍵長為 114pm，鍵角為10928。BC13，BeCl2，PC13等許多分子也都有類似的情況。 為了解釋這些矛盾，1928年鮑

4、林（Pauling）提出了雜化軌道概念1，豐富和發(fā) 展了的價(jià)鍵理論。他根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)提出：在同一個(gè)原子中，能量相近的不 同類型的幾個(gè)原子軌道在成鍵時(shí)，可以互相疊加重組，成為相同數(shù)目、能量相等 的新軌道，這種新軌道叫雜化軌道。C原子中1個(gè)2s電子激發(fā)到2p后，1個(gè) 2s軌道和3個(gè)2p軌道重新組合成4個(gè)sp3雜化軌道，它們?cè)俸?個(gè)H原子形 成4個(gè)相同的C-H鍵，C位于正四面體中心，4個(gè)H位于四個(gè)頂角。相關(guān)種類雜化軌道種類很多，如三氯化硼(BC13)分子中B有sp2雜化軌道，即由1個(gè)s 軌道和2個(gè)p軌道組合成3個(gè)sp2雜化軌道，在氯化鈹(BeC12)中有sp雜化軌 道，在過渡金屬化合物中還有d軌

5、道參與的sp3d和sp3d2雜化軌道等。以上 幾例都是闡明了共價(jià)單鍵的性質(zhì)，至于乙烯和乙炔分子中的雙鍵和三鍵的形成， 又提出了。鍵和n鍵的概念。如把兩個(gè)成鍵原子核間聯(lián)線叫鍵軸，把原子軌道 沿鍵軸方向“頭碰頭”的方式重疊成鍵，稱為。鍵。把原子軌道沿鍵軸方向“肩并 肩”的方式重疊，稱為n鍵。例如在乙烯(CH2= CH2)分子中有碳碳雙鍵(C=C)， 碳原子的激發(fā)態(tài)中2px，2py和2s形成sp2雜化軌道，這3個(gè)軌道能量相等， 位于同一平面并互成120C夾角，另外一個(gè)pz軌道未參與雜化，位于與平面垂 直的方向上。碳碳雙鍵中的sp2雜化如下所示。這3個(gè)sp2雜化軌道中有2個(gè)軌道分別與2個(gè)H原子形成。單

6、鍵，還有1個(gè) sp2軌道則與另一個(gè)C的sp2軌道形成頭對(duì)頭的。鍵，同時(shí)位于垂直方向的pz 軌道則以肩并肩的方式形成了 n鍵。也就是說碳碳雙鍵是由一個(gè)。鍵和一個(gè)n 鍵組成，即雙鍵中兩個(gè)鍵是不等同的。n鍵原子軌道的重疊程度小于。鍵，n鍵 不穩(wěn)定，容易斷裂，所以含有雙鍵的烯烴很容易發(fā)生加成反應(yīng)，如乙烯(H2C=CH2) 和氯(C12)反應(yīng)生成氯乙烯(ClCH2CH2C1)。乙炔分子(C2H2)中有碳碳叁鍵(HC三CH)，激發(fā)態(tài)的C原子中2s和2px軌道 形成sp雜化軌道。這兩個(gè)能量相等的sp雜化軌道在同一直線上，其中之一與H 原子形成。單鍵，另外一個(gè)sp雜化軌道形成C原子之間的。鍵，而未參與雜 化的

7、py與pz則垂直于x軸并互相垂直，它們以肩并肩的方式與另一個(gè)C的py， pz形成n鍵。即碳碳三鍵是由一個(gè)。鍵和兩個(gè)n鍵組成。這兩個(gè)n鍵不同于。 鍵，軌道重疊也較少并不穩(wěn)定，因而容易斷開，所以含三鍵的炔烴也容易發(fā)生加 成反應(yīng)。雜化軌道限于最外層電子，而在第一層的兩個(gè)電子不參與反應(yīng)，而在其他層上 有許多的軌道，電子會(huì)從能量低的層“躍遷”到能量高的層，而原來能量低的層是 因?yàn)殡娮拥倪\(yùn)動(dòng)方向相反，而躍遷以后電子就只向一種方向運(yùn)動(dòng)，所以能量會(huì)高。 并且反應(yīng)以后組成的能量介于原來的S軌道和P軌道能量之間。幾種雜化軌道之后的分子空間形態(tài)sp雜化：直線型sp2雜化：平面三角形(等性雜化為平面正三角形)sp3雜

8、化：空間四面體(等性雜化為正四面體)2價(jià)電子對(duì)互斥理論一個(gè)分子的中心原子究竟采取哪種類型的軌道雜化，直接可以預(yù)測整個(gè)分子的空 間構(gòu)型。雜化軌道理論成功地解釋了部分共價(jià)分子雜化與空間構(gòu)型關(guān)系，但是， 僅用雜化軌道理論預(yù)測有時(shí)是難以確定的。1940年美國的Sidgwick NV等人相 繼提出了價(jià)層電子對(duì)互斥理論（valence shell electron pair repulsion theory）, 簡 稱VSEPR法，該法適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認(rèn) 為，一個(gè)共價(jià)分子或離子中，中心原子A周圍所配置的原子B（配位原子）的幾 何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價(jià)電子層中各電子對(duì)間

9、的相互排斥作用。這些電 子對(duì)在中心原子周圍按盡可能互相遠(yuǎn)離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。 所謂價(jià)層電子對(duì)，指的是形成。鍵的電子對(duì)和孤對(duì)電子。孤對(duì)電子的存在，增 加了電子對(duì)間的排斥力，影響了分子中的鍵角，會(huì)改變分子構(gòu)型的基本類型。根 據(jù)此理論，只要知道分子或離子中的中心原子上的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，就能比較容易 而準(zhǔn)確地判斷ABn型共價(jià)分子或離子的空間構(gòu)型。空間構(gòu)型步驟價(jià)層電子對(duì)理論預(yù)測分子空間構(gòu)型步驟為：確定中心原子中價(jià)層電子對(duì)數(shù)中心原子的價(jià)層電子數(shù)和配體所提供的共用電子數(shù)的總和除以2,即為中心原 子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。規(guī)定：（1）作為配體，鹵素原子和H原子提供1個(gè)電子， 氧族元素的原子不提供電子；

10、（2）作為中心原子，鹵素原子按提供7個(gè)電子計(jì)算， 氧族元素的原子按提供6個(gè)電子計(jì)算；（3）對(duì)于復(fù)雜離子，在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù) 時(shí)，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)；（4）計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若 剩余1個(gè)電子，亦當(dāng)作1對(duì)電子處理。（5）雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子 看待。判斷分子的空間構(gòu)型根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，從表9-4中找出相應(yīng)的價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型后，再 根據(jù)價(jià)層電子對(duì)中的孤對(duì)電子數(shù)，確定電子對(duì)的排布方式和分子的空間構(gòu)型。實(shí)例分析:試判斷PCl5離子的空間構(gòu)型。解：P離子的正電荷數(shù)為5，中心原子P有5個(gè)價(jià)電子，Cl原子各提供1個(gè) 電子，所以P原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為（5+5） /2 = 5

11、,其排布方式為三角雙錐。 因價(jià)層電子對(duì)中無孤對(duì)電子，所以PCl5為三角雙錐構(gòu)型。實(shí)例分析：試判斷H2O分子的空間構(gòu)型。解：O是H2O分子的中心原子，它有6個(gè)價(jià)電子，與O化合的2個(gè)H原子 各提供1個(gè)電子，所以O(shè)原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為（6+2）/2 = 4,其排布方式為四 面體，因價(jià)層電子對(duì)中有2對(duì)孤對(duì)電子，所以H2O分子的空間構(gòu)型為V形。表9-5理想的價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型實(shí)例分析判斷HCHO分子和HCN分子的空間構(gòu)型解分子中有1個(gè)C=O雙鍵，看作1對(duì)成鍵電子，2個(gè)C-H單鍵為2對(duì)成鍵電 子，C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3,且無孤對(duì)電子，所以HCHO分子的空間構(gòu)型 為平面三角形。HCN分子的結(jié)構(gòu)式為HC

12、三N :，含有1個(gè)C三N叁鍵，看作1對(duì)成鍵電子， 1個(gè)CH單鍵為1對(duì)成鍵電子，故C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2,且無孤對(duì)電子， 所以HCN分子的空間構(gòu)型為直線。（一）價(jià)電子互斥理論分子的立體結(jié)構(gòu)決定了分子許多重要的性質(zhì)，例如分子中化學(xué)鍵的類 型、分子的極性、分子之間的作用力大小、分子在晶體里的排列方式等等。分子的立體結(jié)構(gòu) 通常是指其。鍵的分子骨架在空間的排布。1、價(jià)層電子對(duì)互斥模型（VSEPR模型）：價(jià)層電子對(duì)互斥模型（VSEPR模型）是一種可以用來預(yù)測分子立體結(jié)構(gòu)的理論模型，總的原則 是中心原子價(jià)電子層電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤對(duì)電子對(duì)）的互相排斥作用，使 分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互

13、排斥最小的那種構(gòu)型，即分子盡可能采取對(duì)稱的空間構(gòu) 型。2、VSEPR模型的內(nèi)容：VSEPR模型把分子分為兩類：（1）中心原子上的價(jià)電子都用 于形成共價(jià)鍵，即中心原子無孤對(duì)電子的，根據(jù)鍵的條數(shù)或者說ABn型分子中n的個(gè)數(shù)， 判斷分子構(gòu)型。如CO2、CH2O、CH4等分子中的C原子。它們的立體結(jié)構(gòu)可用中心原子 周圍的原子數(shù)來預(yù)測，概括如下：ABn立體結(jié)構(gòu)范例n=2直線型CO2 n=3平面三角形 CH2O n=4正四面體型CH4 （2）中心原子上有孤對(duì)電子（未用于形成共價(jià)鍵的電子對(duì)） 的分子，則將孤對(duì)電子也算作鍵數(shù)，同上推出包括孤對(duì)電子的分子構(gòu)型，然后去掉孤對(duì)電子 后看分子新構(gòu)型。如H2O和NH3中

14、心原子上的孤對(duì)電子也要占據(jù)中心原子周圍的空間，并 參與互相排斥。因而H2O分子呈V型，NH3分子旱.三角錐型。ABm型分子或離子中的價(jià) 電子對(duì)數(shù)（孤對(duì)電子+形成共價(jià)鍵的電子對(duì)）的計(jì)算方法：（1）對(duì)于主族元素，中心原子價(jià) 電子數(shù)=最外層電子數(shù)，配位原子按提供的價(jià)電子數(shù)計(jì)算，如：PC15中（2） O、S作為配 位原子時(shí)按不提供價(jià)電子計(jì)算，作中心原子時(shí)價(jià)電子數(shù)為6； （3）離子的價(jià)電子對(duì)數(shù)計(jì)算如： NH4+ : ； SO42- : 3、VSEPR模型的應(yīng)用：應(yīng)用VSEPR理論判斷下表中分子或離子 的構(gòu)型。（C原子孤對(duì)電子數(shù)一般為0） （1） VSEPR模型預(yù)測分子立體結(jié)構(gòu)方法：首先確定 中心原子的價(jià)

15、層電子對(duì)數(shù)，然后確定中心原子的有無孤對(duì)電子數(shù)，再結(jié)合實(shí)際例子分析。（2） VSEPR模型是模型化方法的具體體現(xiàn)，它把原子數(shù)相同、價(jià)電子數(shù)相同的一類化學(xué)粒子的 結(jié)構(gòu)加以概括，體現(xiàn)了等電子原理的思想，例如五原子八電子的CH4、SiH4、NH4+，它們 都是正四面體構(gòu)型。（二）雜化軌道理論價(jià)層電子對(duì)互斥模型只能解釋化合物分子的空間 構(gòu)形，卻無法解釋許多深層次的問題，如無法解釋甲烷中四個(gè)CH的鍵長、鍵能相同及H-C -H的鍵角為109 28,。因?yàn)榘凑瘴覀円呀?jīng)學(xué)過的價(jià)鍵理論，甲烷的4個(gè)C H 單鍵都應(yīng)該是。鍵，然而，碳原子的4個(gè)價(jià)層原子軌道是3個(gè)相互垂直的2p軌道和1個(gè)球 形的2s軌道，用它們跟4個(gè)氫

16、原子的1s原子軌道重疊，不可能得到四面體構(gòu)型的甲烷分子。 為了解決這一矛盾，鮑林提出了雜化軌道理論。1、雜化的概念：雜化是指原子在相互結(jié)合 成鍵過程中，原來能量接近的原子軌道要重新混合，形成新的原子軌道。這種軌道重新組合的 過程叫做雜化。所形成的新的軌道叫雜化軌道。2、雜化軌道的類型：（1） sp3雜化：一個(gè) s軌道與三個(gè)p軌道雜化后，得四個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道的s成分為1/4, p成分為 3/4，它們的空間取向是四面體結(jié)構(gòu)，相互的鍵角0=109。28，。CH4、CC14、NH4+、CH3C1、 NH3、H2O等等都采取sp3雜化。（2） sp2雜化：一個(gè)s軌道與兩個(gè)p軌道雜化，得三個(gè) sp2雜化軌道，每個(gè)雜化軌道的s成分為1/3, p成分為2/3,三個(gè)雜化軌道在空間分布是在 同一平面上，互成120。以sp2雜化軌道構(gòu)建結(jié)構(gòu)骨架的中心原子必有一個(gè)垂直于sp2骨 架的未參與雜化的p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入