超臨界水作為溶劑(共26頁)

1、2.3 狀態(tài)方程流體(lit)表面的P,V,T通常是由壓力顯式狀態(tài)熱方程來描述。一個合適的理論能通過幾個物理顯著輸入?yún)?shù)預(yù)測相平衡，P，V，T的行為及均相范圍內(nèi)其他熱力學(xué)性質(zhì)。目前，沒有分子為基礎(chǔ)的狀態(tài)方程符合這些標(biāo)準(zhǔn)。原則上，通過蒙特卡羅（MC）模擬和分子動力學(xué)（MD）技術(shù)可以提供分子基礎(chǔ)(jch)的狀態(tài)方程，但應(yīng)用上不夠準(zhǔn)確。此外，在超臨界水中的模擬相當(dāng)大的困難，因?yàn)槟M的成功在很大程度上依賴于知識的分子間相互作用勢。對于水普通條件下的性質(zhì)，大量的模型勢中已經(jīng)提出并參數(shù)化。然而，參數(shù)依賴于溫度和壓力，并且在普通條件下獲得的經(jīng)驗(yàn)不能輕易地用到超臨界狀態(tài)。此外，在某些情況下，氫鍵性的細(xì)微之處，

2、可能需要從頭分子動力學(xué)模擬。P， V，T行為(xngwi)的公式適合于依賴于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法應(yīng)用，這些方法往往帶有大量回歸參數(shù)。這些特性使超臨界流體中非常有用，即從氣體狀到液體狀行為的過渡，使建模工作是困難的。由于其簡單性，很多研究者偏向使用半經(jīng)驗(yàn)， “立方”方程式，通常形成了影響較大范德華或瑞德利奇方程的推導(dǎo)式。此外，這樣的三次方程通常包括一些有物理意義的參數(shù)，這些參數(shù)有利于數(shù)據(jù)的推斷。沿著這些線路的許多方程已經(jīng)提出了并用于一般流體，但往往難以適用于超臨界水中。例如，在非常高的壓力下的水保持更可壓縮但卻通過在半經(jīng)驗(yàn)公式的典型斥力被捕獲。此外，在第2.4節(jié)中討論的一些性質(zhì)的非分析性大大復(fù)雜了接

3、近臨界點(diǎn)狀態(tài)方程精確設(shè)計。增加計算機(jī)的電源現(xiàn)在可以更一般的方法，它包括各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)的一個單一的方程為亥姆霍茲能量A（T，V），溫度和體積的函數(shù)。熱力學(xué)性質(zhì)，包括P，V，T關(guān)系，隨著A（T，V）的偏導(dǎo)變化?！皣H協(xié)會水和蒸汽的性質(zhì)”（IAPWS），負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)研究水的熱物理性質(zhì)，建議對精確計算有效值是1273 K和1 GPa。把其他簡單的氫鍵流體狀態(tài)方程和水的作比較是比較有趣的。氨的P，V，T關(guān)系（TC=461 K）和氟化氫（TC=406 K）最近已研究了高壓和高溫，但沒有詳細(xì)的比較可以指出水的可能的特殊性。2.4 臨界異?，F(xiàn)象近液 - 氣（L-G）臨界點(diǎn)的一些屬性顯示出一些分歧，這些分歧服從方程

4、（2）的漸近標(biāo)度律，其中=|T-Tc|/Tc定義了臨界點(diǎn)的溫度差，X0是一個系統(tǒng)特定的幅度，而是一個普遍的臨界指數(shù)。狀態(tài)的分析方程包括臨界點(diǎn)，可以在泰勒級數(shù)隨處擴(kuò)大，并通過臨界點(diǎn)的擴(kuò)張,各種屬性的臨界指數(shù)x是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。例如，圖2中的L-G共存曲線服從方程（3）形式的標(biāo)度,式中的所謂的序參量是由液體和氣體相的密度差給出。狀態(tài)的任何分析方程提供了一個指數(shù) =1/2，這意味著一個拋物線共存曲線。分析理論(lln)被表示為“經(jīng)典(jngdin)”或“meanfield方程(fngchng)。術(shù)語“meanfield”指的是，在分子的理論，分析的表達(dá)是通過如下假設(shè)獲得的，該假設(shè)是粒子與周圍顆粒之間的相

5、互作用可以通過它的周圍例子產(chǎn)生的平均場來描述。然而，實(shí)驗(yàn)提供的臨界指數(shù)不符合平均場值，他們給不合理的指數(shù)，并有一個非分析性的行為。相反，在L-G轉(zhuǎn)換的臨界行為可以通過三維伊辛自旋1/2的模型描述。這個模型最初開發(fā)是用來描述自旋導(dǎo)致鐵磁轉(zhuǎn)變的相互作用。它只考慮一個粒子的最鄰近處并設(shè)定為短程相互作用，通常與r-6成正比。重整化群理論允許用于計算臨界指數(shù)的精確值。伊辛指數(shù)的預(yù)測值，=0.326.，是通過對液體中L-G轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)證實(shí)。其他事項(xiàng)中，這種行為暗示著在圖2中L-G的臨界點(diǎn)的附近共存的曲線大約是立方的，并比分析理論預(yù)測的拋物線形狀更平坦。與此同時，人們普遍認(rèn)識到，這些異常使得傳統(tǒng)的狀態(tài)方程

6、存在相當(dāng)多的不足。在最好的情況下，在臨界溫度Tc附近發(fā)生異常情況。這些“弱異?！痹诨瘜W(xué)過程中確實(shí)沒有多大意義，并且在臨界分歧的正確表征中，它不是至關(guān)重要的。在最壞的情況下的非經(jīng)典行為延伸在很寬的溫度范圍內(nèi)。這樣 “明顯異?！钡囊粋€突出的例子是等壓熱容CP在臨界點(diǎn)時達(dá)到無窮大。臨界溫度Tc大約30K以上時， CP對等溫密度的依賴仍然顯示了CP的最大值，該值比從采取遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)外推的值大一個數(shù)量級。甚至完全經(jīng)驗(yàn)公式，如前面提到的IAPWS- 95公式包括一些非分析性術(shù)語取得了這種行為準(zhǔn)確的描述。在實(shí)際應(yīng)用中，大的變化區(qū)域難以控制，通常應(yīng)避免。從理論的角度來看，靠近臨界溫度的異?，F(xiàn)象已得到充分認(rèn)識

7、。但是大的困難卻出現(xiàn)了，最普遍的困難時，需要考慮的方面從接近臨界點(diǎn)的漸近伊辛樣的行為轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄鶊龅男袨?。這種交叉形成了傳統(tǒng)形式的狀態(tài)方程需要的大量精確可調(diào)術(shù)語的主要原因。對交叉正確描述的需要，已經(jīng)引起了強(qiáng)烈的實(shí)驗(yàn)和理論工作。流體的復(fù)雜參數(shù)交叉理論現(xiàn)在是可利用的，并且已經(jīng)應(yīng)用到水中。 “參數(shù)”指的是與一些可調(diào)參數(shù)的物理上合理的交叉功能用于在平均場和伊辛限值之間進(jìn)行插值。與具有大量參數(shù)的完全經(jīng)驗(yàn)的方法比較，交叉理論有相似的精度，但更難以實(shí)現(xiàn)，并且需要更多的計算時間。然而，在計算機(jī)能力方面進(jìn)一步的增長，將有利于交叉理論及對應(yīng)的應(yīng)用程序。2.5 自解離在許多應(yīng)用中的一個重要屬性是解離平衡H2OH+ +

8、 OH - ，其特點(diǎn)是平衡常數(shù)K公式（4）或離子積KW公式（5），其中a是指物質(zhì)的活性。在正常條件下，離子的濃度足夠低時可以代替活度。方程（4）和（5）通常配制與H 3 O+，而不是H +，但在超臨界狀態(tài)的這樣的狀態(tài)不是簡單的。因?yàn)榘◣щ娢镔|(zhì)，可以通過電化學(xué)方法，如電導(dǎo)測量來研究離子積常數(shù)。三十余年前， Holzapfel和弗蘭克進(jìn)行這樣的測量到1273 K和1GPa 。后來，沖擊波實(shí)驗(yàn)推此限制到180 GPa和10 000 K。圖4顯示了離子積常數(shù)對溫度和密度的依賴性，這是由Marshall和弗蘭克的離子產(chǎn)物表導(dǎo)出。在正常條件下，Kw = 110 -14,且質(zhì)子濃度具有具有相似的值為110

9、-7mol/L。 Kw隨溫度和密度的增加而增加。在1273 K和液體樣密度下， Kw至少比在298 K大六個數(shù)量級。這種情況對水解和酸堿平衡有嚴(yán)重后果。例如，在773 K和200兆帕的水解反應(yīng)Cl + H2OHCl + OH-的平衡常數(shù)比正常情況大約九個數(shù)量級，堿金屬鹵化物的水解和正常條件下醋酸鹽的水解是相當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，腐蝕將大大提高。電離(dinl)的增加由180 GPa和10000 K條件(tiojin)下近期(jn q)的沖擊波實(shí)驗(yàn)證實(shí)的。近1000K及約2g/cm3密度下，電導(dǎo)率開始穩(wěn)定下來約30Scm-1，這和熔融氫氧化物的電導(dǎo)率差不多。沖擊壓縮水的拉曼光譜確實(shí)顯示出OH-離子的伸縮振

10、動，但值得注意的是，但沒有發(fā)現(xiàn)H3O +的鍵。沒有發(fā)現(xiàn)H3O +使人們懷疑陽離子為H +。人們已經(jīng)注意到，這些高導(dǎo)電狀態(tài)和外行星的大磁場的解釋是相關(guān)的。在沖擊波實(shí)驗(yàn)的高溫端，有一個甚至可能接近水的金屬化，盡管沒有證據(jù)表明電子對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)。從頭算分子動力學(xué)模擬定位流體區(qū)域內(nèi)帶隙封閉在7000 K及300 GPA附近。2.6 傳遞系數(shù)因?yàn)樗械膫鬏斚禂?shù)強(qiáng)烈依賴于介質(zhì)的粘度，對超臨界水的粘度的精確認(rèn)識是必需的。圖5顯示了達(dá)到823K和350兆帕?xí)r粘度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該圖用低壓數(shù)據(jù)和通過合理外推到1273 K的數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)充。投影到立方體的底層的部分是液 - 氣共存曲線，這表明了是兩相體系。在正常條件(t

11、iojin)下的氣體和液體的粘度相差約兩個數(shù)量級。密度不變，溫度(wnd)升高，其粘度(zhn d)在氣相密度下稍有增加，而在液相密度下則顯著降低。低密度行為反映了平移動量轉(zhuǎn)移并被氣體動力學(xué)理論很好地描述。在高密度范圍內(nèi)，碰撞動量傳遞占主導(dǎo)地位，細(xì)節(jié)方面這是尚未理解的。有一個廣泛的密度范圍內(nèi)，0.6到0.9g/cm3，其中粘度只輕微依賴于溫度和密度。在此范圍內(nèi)，粘度的值是正常條件下的約十分之一。化學(xué)過程中，這種高流動性極具吸引力，因?yàn)閭髻|(zhì)和擴(kuò)散控制的化學(xué)反應(yīng)在很大程度上增強(qiáng)。低的粘度值反映了高的分子活動性。在時間t內(nèi)一個粒子的均方位移r2通過自擴(kuò)散系數(shù)D=/6t來描述。在正常條件下，D2.31

12、0-9m2s-1,在973K和液相密度下D10-8m2s-1. 分子活動性相似的增加可通過核磁和介電弛豫技術(shù)來檢測，這種技術(shù)可以探測到分子的旋轉(zhuǎn)。相應(yīng)的，熱電導(dǎo)率也很高，因此，放熱反應(yīng)很容易被控制。在密集狀態(tài)的流體動力學(xué)方法工作得很好。因此，有效半徑為r的粒子的自擴(kuò)散系數(shù)服從斯托克斯 - 愛因斯坦關(guān)系公式（6）式中kB為玻爾茲曼常數(shù)。式（6）不僅適用于水的自擴(kuò)散，也適用于水中溶質(zhì)的痕跡擴(kuò)散。降低水的密度時，方程（6）至少使用到臨界密度。因此，在大范圍的條件下，因子D/T幾乎恒定，這有利于溶質(zhì)擴(kuò)散的預(yù)測。在極稀達(dá)到氣體極限時，D和粘度和密度的比例/成正比，這與密相下擴(kuò)散粘度關(guān)系極具不同。在實(shí)際應(yīng)

13、用中，相互擴(kuò)散，往往只是被稱為“擴(kuò)散”，比自我擴(kuò)散更為重要。正如菲克定律所描述的，相互擴(kuò)散系數(shù)D12描述了混合物中濃度梯度驅(qū)動物質(zhì)的流動。在臨界點(diǎn)，D12變?yōu)榱?，這被稱為“臨界慢化”。迄今為止，超臨界水的混合物相互擴(kuò)散的唯一研究中，比洛和同事已經(jīng)證明，亞硝酸鈉濃溶液的臨界慢化，延伸在一個比較寬的區(qū)域。因此，在濃溶液中擴(kuò)散控制的反應(yīng)可能慢于通常假定。不過，可以嚴(yán)格證明，無限稀釋的溶液中，臨界慢化現(xiàn)象肯定可以消失。因此，在稀溶液中這種現(xiàn)象可以忽略不計。2.7 介電性質(zhì)水的相對介電常數(shù)控制著溶劑的行為和鹽的離子解離度。因此，較大區(qū)域的溫度和壓力范圍內(nèi)，精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很多的應(yīng)用。圖6顯示了到達(dá)127

14、3 K和1 gcm-3時介電常數(shù)的值，以823K和500Mpa下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，溫度較高時以模型計算。介電常數(shù)隨密度和溫度增加而減小。在較低溫度下小范圍內(nèi)80。在高密度的大型超臨界區(qū)域內(nèi)，介電常數(shù)為= 10-25。這些值和偶極液體相似，如一般條件下的乙腈或丙酮。這些值足夠高可以溶解和電離電解質(zhì)，也能非極性溶質(zhì)互溶。低密度時介電常數(shù)降低，從而溶解并電離電解質(zhì)的能力迅速降低。在臨界點(diǎn)時，6 。一般(ybn)條件下較高的值，導(dǎo)致水結(jié)構(gòu)首選偶極的取向(q xin)。在分子理論中，非隨機(jī)的偶極子的取向(q xin)是由柯克伍德因子gK描述的，在現(xiàn)在的方程中該因子與方程（7）中的相關(guān)，其中N/ V是偶極

15、子的數(shù)密度，是分離的分子的偶極矩，為核和電子位移極化的高頻上限。0是真空中的介電常數(shù);GK-值不同，統(tǒng)一表示首選并行（GK1）或反平行（GK1）偶極的取向。關(guān)于應(yīng)用程序需要有一個準(zhǔn)確的式子表示較大溫度和壓力范圍內(nèi)介電常數(shù)的值，這應(yīng)該適用于超出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基本范圍的一些外推值。長期以來，人們一直認(rèn)為，對于柯克伍德因子模型可能比介電常數(shù)本身簡單。不論GK明確的分子含義是什么，然而，在大的溫度和壓力范圍內(nèi)，所有的準(zhǔn)確的數(shù)值關(guān)系都是經(jīng)驗(yàn)的。一些經(jīng)常使用的數(shù)據(jù)關(guān)系導(dǎo)致了不同高溫和高壓下的推斷。因?yàn)樵诟邷叵碌乃テ涮厥庑?，利用統(tǒng)計力學(xué)的一些可解模型作為外推的指南可能有更多成果?；趯ε紭O硬球表述的嘗試似乎

16、是有前途的。從科學(xué)的角度來看，柯克伍德因子和介電常數(shù)對于測試?yán)碚摵湍M形成有用的指標(biāo)。此外，GK可能形成水結(jié)構(gòu)的一個全球性的措施。然而，方程（7）中GK的物理顯著計算是一個微妙的問題。另外，從頭模擬表明，周圍顆粒誘導(dǎo)的電場增強(qiáng)了氫鍵鍵合的分子的偶極矩。因此，從氣體到水是增加的。2.8 氫鍵和水分子結(jié)構(gòu)在普通條件下的水的結(jié)構(gòu)是由一個氫鍵的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。在超臨界流體中，這些氫鍵結(jié)構(gòu)的存在程度是分子方法的一個核心問題。在一開始，任何這樣的討論，需要一個判據(jù)決定什么時候兩個相鄰的分子可認(rèn)為是以氫鍵結(jié)合的。在模擬中，氫鍵由分子對的能量和結(jié)構(gòu)性質(zhì)定義。實(shí)驗(yàn)者訴諸操作性定義，如在光譜中的頻率位移。不同的

17、標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)致氫鍵的數(shù)目有很大的不同估計。在振動光譜，氫鍵導(dǎo)致頻移，改變帶的輪廓，以及新鍵的出現(xiàn)。三十余年前，報告了823 K和400兆帕的紅外光譜，并且后來被拉曼數(shù)據(jù)補(bǔ)充。圖7顯示出含有5mol%D2O的水溶液中O-D鍵的對稱伸縮振動的拉曼光譜。氘化的樣品是首選，因?yàn)镺-D鍵的反對稱和對稱伸縮振動頻率相距甚遠(yuǎn)，而OH鍵的頻率幾乎一致?？赡艿臍滏I狀態(tài)導(dǎo)致產(chǎn)生組分鍵重疊的復(fù)雜的多模態(tài)光譜。因此，光譜分析法通?；谀Ｐ?。298K到673K中液體密度下主要特點(diǎn)是， 2450cm-1處的鍵逐漸被2650 cm-1替換 。如果在673 K時的密度降低， 2650 cm-1處的鍵轉(zhuǎn)移到更高的頻率處并且接近高度稀

18、釋的氣體在2727 cm-1處的極限頻率。不考慮數(shù)據(jù)評估的細(xì)節(jié)，很明顯，在稠密超臨界水，至少在所考慮的溫度下，氫鍵可保持到一個可評估的程度。另一個(y )估測氫鍵(qn jin)的措施(cush)是在H-NMR譜中OH質(zhì)子的的化學(xué)位移，但只在1997年報告了超臨界水的數(shù)據(jù)。和振動光譜不同，核磁共振實(shí)驗(yàn)的較長時間尺度僅提供一個氫鍵在各種配置結(jié)合的平均程度。核磁共振和振動光譜的結(jié)果是相互一致的。水結(jié)構(gòu)和氫鍵的信息有望從散射技術(shù)中得到。中子散射是特別合適的，因?yàn)橥ㄟ^使用同位素取代的樣品，分子間的氧 - 氫距離的分布函數(shù)可以被提取。然而，從原始散射圖案評估的O-H 距離分布函數(shù)必須使用復(fù)雜的改正措施和

19、數(shù)值程序。因此，超臨界水的中子散射解釋一直存在爭議。Chialvo和卡明斯寫的綜述中進(jìn)行了詳細(xì)討論。在此我們只注意到，和早期的聲明比較，中子散射證實(shí)了在稠超臨界狀態(tài)中氫鍵結(jié)構(gòu)的存在。而在超臨界區(qū)詳細(xì)的水結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)知識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有完成，實(shí)驗(yàn)和模擬之間的相互作用已經(jīng)指出的主要結(jié)構(gòu)基序。總之，毫無疑問氫鍵仍然存在于致密的超臨界水中。這種情況清楚地反映了一個事實(shí)，即在臨界溫度下氫鍵的能量仍然是顯著地比熱能大。氫鍵結(jié)構(gòu)可能是由二聚體和小群組成。水分子團(tuán)簇的性質(zhì)在理論上進(jìn)行詳細(xì)的了解。然而，擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失了，該結(jié)構(gòu)解釋了液態(tài)水的獨(dú)特性能。它仍然利用熱物性模型方面的知識。3.非極性物質(zhì)的液態(tài)混合物3.1

20、相圖的一般拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一般來說，水是電解質(zhì)和親水性物質(zhì)的良好溶劑，對非極性物質(zhì)溶解度低。然而，此行為取決于溫度和壓力。在超臨界范圍內(nèi)，水的溶解度可以通過密度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而通過壓力調(diào)節(jié)，這就使得使用超臨界水作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)成為可能。當(dāng)溶質(zhì)添加到水中時，L-G的臨界點(diǎn)會移動，這樣產(chǎn)生L-G臨界點(diǎn)軌跡，也就是所謂的臨界曲線。此外，液 - 液（L-L）相平衡出現(xiàn)并和L-G臨界區(qū)域相互干擾。使用三維圖壓力 - 溫度 - 摩爾分?jǐn)?shù)（P，T，x）的圖對相行為進(jìn)行描述。例如，物質(zhì)組成用摩爾分?jǐn)?shù)x表示。然而，人們常常借助于P，T平面上的投影。Konynenburg和斯科特的理論認(rèn)為有六種類型相圖中的P，T投影。盡

21、管由混合物的簡單的范德華方程分析推導(dǎo)出，但此拓?fù)浞桨敢部蓱?yīng)用于液相體系中的相轉(zhuǎn)移。圖8描繪了超臨界水溶液特殊性質(zhì)三種類型的相圖。在最簡單(jindn)的情況下，液 - 液不互溶的情況(qngkung)不存在或者說不會延伸(ynshn)到氣 - 液臨界區(qū)域。在這類系統(tǒng)中，純液體的蒸氣壓曲線在L-G的臨界點(diǎn)處終止，這些臨界點(diǎn)和混合物的一個連續(xù)的L-G臨界曲線連接。如果物質(zhì)在所有條件都互溶，則相圖是圖8的類型。這種類型的行為發(fā)生在物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和極性類似。實(shí)例是氨和極性有機(jī)溶質(zhì)的溶液，如乙醇或丙酮。對于L-L平衡較大差異的發(fā)展，有機(jī)溶質(zhì)水溶液中不易混溶是眾所周知的現(xiàn)象。這主要是由于溶質(zhì)的疏水性，這使

22、得與水混合在熵上不利。施耐德和合作者研究了許多的L-L 不互溶及其與L-G轉(zhuǎn)換的干擾，也于近日在研究金剛石壓砧容器到壓力為2 GPA或更高。由于溶質(zhì)的中等疏水性，混溶性阻礙被限制在較低的溫度下。在這種情況下，相圖必須考慮到所得到的L-L - G三相線，該線上兩個液相和氣相處于平衡狀態(tài)。此外，還有一個或多個臨界曲線，這些曲線用于描述L-L分相中壓力的的更高或更低溫度的依賴性。該行為在圖8中的II型系統(tǒng)中描述。其實(shí)，可能相行為比顯示更加豐富。然而，大多數(shù)系統(tǒng)有一個不連續(xù)的臨界曲線。此中斷對于了解在超臨界水中的溶解度是至關(guān)重要的。下面，我們假定水是二元混合物的揮發(fā)性較低的組分，例如，和無機(jī)氣體及簡單

23、烴混合時。然后，在圖8中水的臨界點(diǎn)是在高壓和高溫下的。相反的情況下，當(dāng)水是更易揮發(fā)的組分時，例如，在鹽或礦物質(zhì)的混合物中，這將在第4.1節(jié)中討論臨界曲線的中斷導(dǎo)致這樣一個事實(shí)，即在較高的溫度性下，物質(zhì)增加的不同性取代了L-L平衡。最后，L-L-G三相線合并成L-G的臨界線，而II型相圖轉(zhuǎn)化成其他類型，這里只有圖8中的III型相關(guān)。非極性無機(jī)氣體和簡單的碳?xì)浠衔锏乃芤菏荌II型系統(tǒng)的重要例子。在III型的相圖中， L-G臨界曲線從非極性揮發(fā)性組分的臨界點(diǎn)開始。然而，因?yàn)樵诘蛪合滤诜菢O性液體的溶解度低，臨界曲線的這一分支在所謂的L-L - G三相線的臨界終點(diǎn)處迅速中斷。在低壓下水在非極性液體

24、痕跡范圍幾乎沒有感興趣的應(yīng)用。相反，我們把重點(diǎn)放在臨界曲線的高壓分支，它的起始點(diǎn)是水的臨界點(diǎn)。這個分支直接到更高的溫度和壓力下，或更多的時候，它開始朝著較低的溫度，然后通過一個最小值。在這兩種情況下，相分離發(fā)生在一些區(qū)域甚至在純水的臨界溫度以上。因?yàn)楦哂谂R界溫度時，流體被表示為一種氣體，這種行為有時表示為“氣 - 氣（G- G）的平衡” 。這個想法是有點(diǎn)誤導(dǎo)，因?yàn)楣泊嫦嗑哂蓄愃埔后w的密度。圖9顯示(xinsh)了接近的水的臨界點(diǎn)時III型系統(tǒng)(xtng)的P，T，X圖的一部分，并且(bngqi)包括等壓線和等溫線。陰影部分表示等壓的兩相區(qū)。非均相體系迅速擴(kuò)大到較低溫度下，從而使最終的，非極性的

25、溶質(zhì)只有微量溶于水，反之亦然。臨界曲線把等溫線和等壓線的最大值形成的邊界和高溫側(cè)連接起來，而這就是是完全混溶的區(qū)域。3.2 非極性溶質(zhì)的溶解度非極性的惰性的無機(jī)和有機(jī)氣體在水中的溶解度經(jīng)常用所謂的合成或分析技術(shù)研究。在合成的實(shí)驗(yàn)中，已知組成的混合物被引入到高壓釜中，溫度和壓力系統(tǒng)變化。在簡單的情況下，相變可目視觀察。更一般地，例如，它在P，T曲線中斷。該合成方法提供了不僅P，T，x數(shù)據(jù)，也可以用于獲得在所述均相體制的容積數(shù)據(jù)，從而提供了狀態(tài)方程。在分析方法中，共存相的樣品從高壓釜中取出并分析其組成。該分析方法是在低氣體濃度的范圍是特別有用的，但不能給出容積數(shù)據(jù)。各種高壓器都被設(shè)計用來記錄高壓，

26、高溫相平衡。圖10示出的高壓釜中，可以做合成和分析實(shí)驗(yàn)。圓柱形高壓釜（A）是由耐腐蝕的鎳合金制成。在兩端都安裝合成藍(lán)寶石（S）的窗戶，這可觀察內(nèi)部。在外面有幾個獨(dú)立散熱外套（H）。溫度是由三個熱電偶（T）控制。薄不銹鋼毛細(xì)管（SC），可通過針形閥提取樣品。相同的連接（C）是用于填充高壓釜，壓力轉(zhuǎn)導(dǎo)，和壓力測量。圖11顯示了有代表性的非極性有機(jī)和無機(jī)溶質(zhì)的水溶液的實(shí)驗(yàn)(shyn)臨界曲線。陰影線的一側(cè)表示(biosh)形成兩相的系統(tǒng)(xtng)。在高溫側(cè)的化合物是完全混溶。這些曲線很可能終止在固 - 液平衡的高壓區(qū)。目前不同的應(yīng)用方面，臨界曲線有多處興趣點(diǎn)。從工業(yè)的角度來看，這些曲線的邊界線是至

27、關(guān)重要的，超過該界線，化學(xué)反應(yīng)可以高濃度的反應(yīng)物在均相中進(jìn)行。與溶質(zhì)如甲烷或二氧化碳的互溶性在地球化學(xué)中很重要。隨著物質(zhì)之間的相互吸引作用的增加，臨界曲線的形狀改變?yōu)橐?guī)則的方式。對于小的，硬的溶質(zhì)氦的臨界曲線從純水中的臨界點(diǎn)開始具有正斜率。在臨界溫度下，氫，一個小而硬的四極分子在水中幾乎沒有變化。為氧和氮的弱溫度最小值發(fā)展，這在圖11的大規(guī)模積幾乎重合。在298K氧的溶解度是氮的兩倍，但這種選擇性在高溫下丟失。對于更強(qiáng)的相互作用，極小值變得更加明顯，正如觀察到的更高的稀有氣體，并例示于圖11的正構(gòu)烷烴系列的一些低級同系物。二氧化碳和苯有強(qiáng)烈的四極矩，而均相范圍變大。最終，對于高極性的溶質(zhì)的臨界

28、曲線不中斷。值得注意的是，在水的臨界曲線在臨界點(diǎn)的限制斜率在高度稀釋的超臨界溶液的熱力學(xué)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。然而，圖11示出，該線性區(qū)域很小并和大多數(shù)本文所考慮的應(yīng)用不相關(guān)。關(guān)于(guny)水熱溶液，CO2的行為(xngwi)是特別感興趣的。對CO2 + H2O前期工作已經(jīng)(y jing)被T？dheide審查。在報告的臨界曲線的一些偏差，已被馬瑟和弗蘭克的近期工作改正。當(dāng)溫度在100 K和純水的臨界溫度之間時，二氧化碳與水在所有部分都可互溶。有過猜測，這提高的混溶性，反映相關(guān)的物種，如H2CO3，以及它們的分步解離。熱力學(xué)行為以及光譜和電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，對于相關(guān)的物種不能給出任何證據(jù)。相反，二氧化碳的

29、強(qiáng)四偶極矩似乎是它的高溶解性合理化的關(guān)鍵。3.3 臨界異常現(xiàn)象非經(jīng)典熱力學(xué)行為中有引人興趣的地方。臨界異常現(xiàn)象不僅使用于L-G轉(zhuǎn)換，而且也適用于L-L平衡。關(guān)于臨界異?，F(xiàn)象的研究比在L-L分相點(diǎn)做實(shí)驗(yàn)更容易，該現(xiàn)象往往在接近室溫下發(fā)生。純液體的定律可以類推到液體混合物。特別地，對于一L-L共存曲線，方程式（3）可以改寫為公式（8），其中參數(shù)共存相中組合物的差值給出。組成變量的選擇是一個微妙的問題，但也有很好的論據(jù)，即在這兩相中溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)的差異=-是最具決定性的數(shù)量。二元混合物的L-L共存曲線的分析顯示伊辛樣的行為具有相同的指數(shù)=0.326，正如發(fā)現(xiàn)純液體L-G平衡的指數(shù)。這只是純液體和混合

30、物的臨界異常相似現(xiàn)象原理的一個例子。在目前情況下，這些結(jié)果的重要意義在于，大型伊辛型臨界異常對超臨界水溶液很重要。雖然混合物的一些狀態(tài)方程的明確包括漸近伊辛行為，類似于對于純水交叉的理論是缺乏的。即使混合物交叉理論的性質(zhì)將詳細(xì)地闡明，這樣一個作為溫度，壓力和組成函數(shù)的全面的狀態(tài)方程的推導(dǎo)將是一個明顯的挑戰(zhàn)。因此，我們必須依靠傳統(tǒng)的方法，并希望他們足夠靈活的來吸收他們的回歸參數(shù)中臨界異常現(xiàn)象的作用。3.4 狀態(tài)方程因?yàn)榫_的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是不容易獲得的，超臨界水溶液的預(yù)測狀態(tài)方程是迫切需要的。這種預(yù)測能力至少需要半經(jīng)驗(yàn)的方法的一些有物理意義的參數(shù)。作為一種組分的系統(tǒng)，亥姆霍茲能A（T，V，X）的一般方

31、程將提供最合適的形式。與此相反，混合的狀態(tài)方程通常以純液體的壓力P（V，T）開始，通過引入混合規(guī)則然后適用于混合物的壓力顯式關(guān)系。這些方程的積分然后可以計算化學(xué)勢，逸度，或活度，這反過來，通過應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的熱力學(xué)條件相共存提供兩相和三相線。超臨界混合物流體許多狀態(tài)方程的一般形式被推導(dǎo)出，但并非所有都適合于描述水溶液。雖然在超臨界狀態(tài)的液體水的特有屬性不再發(fā)揮重要的作用，對于適當(dāng)?shù)姆匠痰臈l件是嚴(yán)格的，因?yàn)槲镔|(zhì)具有非常不同的極性。我們考慮一個典型的方程，它提供的實(shí)驗(yàn)相圖和均相體積性質(zhì)的良好描述，并具有一定的預(yù)測能力。這個公式結(jié)合了流行的CarnahanStarling術(shù)語與基于組成依賴維里系數(shù)Bx的和

32、的平方勢阱方程的Cx一個有吸引力的長期排斥作用。 （9） 。 HX = （P / 6） NAsx3為斂集率，從一個芯直徑SX平均值的部件的芯的直徑來計算。廣場上還有潛力之類粒子相互作用（ i = j時）的直徑ssij和深度seij都來源于純組分的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。對于不同粒子相互作用（霞6J ）參數(shù)由習(xí)慣混合規(guī)則確定：能量參數(shù)是從幾何平均值估計， E12 = （ e11e22 ）1/2 ，純組分參數(shù)，尺寸參數(shù)是從算術(shù)估計意思是， S12 = Z （ S11 + S22） / 2 。該部分沒翻譯為使描述準(zhǔn)確，混合規(guī)則是由可調(diào)節(jié)的參數(shù)和修正 ，這使得它們有些經(jīng)驗(yàn)化。在實(shí)踐中，和的值類似，可以用于同源溶質(zhì)。

33、在高溫下，該近似限制這種狀態(tài)方程，和許多類似的方程。對水溶液，沒有準(zhǔn)確的公式可以跨越的總范圍從正常到超臨界條件。已經(jīng)提出許多其他方程。作為一個(y )有趣的例子，我們舉一個最近的使用(shyng)于二元及多元混合物的狀態(tài)方程(fngchng)由Duan, Mller, 和 Weare提出，即使對于多組分混合溶液，該方程的數(shù)據(jù)高達(dá)2 GPa和2000 K。一個特別有趣的特點(diǎn)是，這個公式被校準(zhǔn)，其中包括對來自MD模擬數(shù)據(jù)。3.5 均相超臨界溶液均相非極性水溶液的體相性質(zhì)和分子性質(zhì)引起人們的很大興趣，涉及到其應(yīng)用及水和非極性溶質(zhì)分子之間相互作用的理解。正如3.2節(jié)所指出的，一些用于測量相變曲線的實(shí)驗(yàn)

34、技術(shù)，也使均相系統(tǒng)中的體積性能的測定成為可能。因此，許多相變的研究也報告了P，V，T，X的關(guān)系。容積實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通常表達(dá)過量摩爾體積VE，該體積反應(yīng)了在恒溫恒壓下混合物中某一組分添加體積的偏差（壓力單位在符號表示摩爾量）。非極性化合物的超臨界混合物的過量摩爾體積是正值，表示混合后，體積增大。通常過量摩爾體積在高壓下減少。如果VE已知，過量摩爾吉布斯能GE通過對壓力的積分可獲得，該積分如式10所示。GE對P，T和X偏微分后可計算化學(xué)勢，逸度和活度系數(shù)，從而控制化學(xué)平衡和相行為。由于明顯的非理想行為，計算化學(xué)平衡和相平衡時，即使是在定性層面，活動或逸度系數(shù)是必不可少的。不過，原則上，這樣的計算和正常

35、條件常規(guī)的計算是一樣的，這里過量吉布斯自由能的模型的剩余可用于建模。但是，在處理處于純水臨界點(diǎn)附近的極稀溶液時，有一些缺陷，其中一些屬性，如溶質(zhì)的化學(xué)勢是發(fā)散行的。這可能導(dǎo)致違反直覺的行為。這些細(xì)微之處是一個相對較新的見解，而文獻(xiàn)中充滿誤解，在接近高稀釋時，在超臨界水溶液顯著的結(jié)構(gòu)性變化。該問題可以通過理論上正確的重新固化來解決。限制(xinzh)在討論(toln)更稠密(chum)的溶液，這里細(xì)微之處可以忽略不計，非極性溶質(zhì)的水溶液的超額吉布斯能都比較大，且是正值，如圖12 H2O + O2所示。因?yàn)檫^量體積是正值，這種非理想行為隨壓力的增加而增加。在大多數(shù)情況下所觀察到的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在室溫下

36、二元液體混合物的典型過量吉布斯能。在傳統(tǒng)的詮釋這種強(qiáng)烈的正的過量Gibbs自由能是由于樣顆粒的強(qiáng)烈的自我聚集和集群?？梢蕴峁┓肿哟匦畔⒌墓庾V數(shù)據(jù)完全缺乏。不過，苯的水溶液介電常數(shù)的數(shù)據(jù)可得到一些重要的信息。在200兆帕，673 K，純水的介電常數(shù)是=20相當(dāng)于正常條件下許多極性溶劑的介電常數(shù)。圖13顯示，通過加入苯，在恒壓下迅速降低。在較低的壓力，該組分的依賴性的強(qiáng)的非對稱形狀仍保持，直到在20MPa和673K時純水的介電常數(shù)不再和苯的有很大不同。戈德曼和達(dá)加斯林用于基于介電常數(shù)密度擴(kuò)張的理論，用分子聚集的術(shù)語來描述這些數(shù)據(jù)。3.6 多組分混合物化學(xué)(huxu)，地球化學(xué)和工程感興趣的系統(tǒng)(x

37、tng)包含兩個以上的物質(zhì)(wzh)。因?yàn)槎嘟M分體系的特性數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量大大增加，理論努力是更有利。許多狀態(tài)方程可以以簡單的方式擴(kuò)展到多組分系統(tǒng)中，并且在有利的情況下，在二元體系的信息可描述三元和多組分系統(tǒng)的行為。解釋性的例子有以下體系的研究，比如H2O+N2+C6H14, H2O+N2+C6H14+CO2, H2O+N2+CH4+CO2。這種成功給予體系的預(yù)測一些信心，這些體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少或不存在。該系統(tǒng)H2O + H2 + O2是在不同領(lǐng)域感興趣的一個重要例子，例如，用于噴氣推進(jìn)建模。圖14顯示了在644 K下的計算相圖。棱柱的側(cè)平面表示二元系統(tǒng)H2O+ H2和H2O+ O2的異相區(qū)域，其

38、中的一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用的。一旦二元系統(tǒng)的參數(shù)固定，如三元體系的相變曲線，對應(yīng)于該棱柱內(nèi)部狀態(tài)的特性，可以被計算。如果(rgu)其中一個組分(zfn)是鹽，一種(y zhn)本質(zhì)不同的行為會被發(fā)現(xiàn)。超臨界水溶液中鹽的加入導(dǎo)致“鹽析”現(xiàn)象，該現(xiàn)象在熱液的礦物形成中引起相當(dāng)大的興趣。圖15示出在H 2 O + CO 2 + NaCl系統(tǒng)中的鹽析效應(yīng)。它表明實(shí)驗(yàn)相邊界為在水中含4和48摩爾的CO 2，以及它們被NaCl取代等。含48摩爾 CO2時，只有6 （重量）的NaCl （相對于水）就可以是異相范圍延伸100 K。對于甲烷來說，則有更大的變化。由于這種實(shí)驗(yàn)是非常困難和耗時的，建模似乎是不可替代。在這

39、個方向上有一些令人鼓舞的結(jié)果，例如系統(tǒng)H2O + CH4 + NaCl和H2O + CH4 + CO2 + NaCl。然而，原則上，這種模型缺乏鹽和非極性物質(zhì)之間的相互作用的信息。它通常是假設(shè)鹽在非極性液體的溶解度是完全可以忽略的。很顯然，超臨界水溶液許多有趣的應(yīng)用是地球化學(xué)關(guān)心的問題。一些重要的地質(zhì)熱液在濃度足夠高時含有多達(dá)10種以上物質(zhì)，這些足以影響相變和熱力學(xué)性質(zhì)。現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論模型力量的一個有趣的例子是在地幔中油氣成因的研究。普遍認(rèn)為，原油中碳?xì)浠衔锏某梢蚴巧镉袡C(jī)材料在從沉積物沉積的壓力下形成。最近，有證據(jù)表面，在高溫高壓下，含碳酸鈣和FeO的水熱溶液，可以以非生物途徑的形成甲

40、烷。Scott等人?，F(xiàn)在已經(jīng)證明出了在壓力為5到11 GPa和溫度500 K到1500 K時，在金剛石壓腔的原位拉曼光譜技術(shù)中形成甲烷，這樣一個范圍，包括了在地幔深度約為30公里時典型條件。該現(xiàn)象被熱力學(xué)計算進(jìn)一步證明，該計算基于已經(jīng)修改過的可以計算化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)方程。結(jié)果表明，非生物途徑可能確實(shí)有助于地球總甲烷的預(yù)算。以甲烷為前體驅(qū)，在熱液系統(tǒng)可形成較重?zé)N。4 電解質(zhì)溶液4.1 鹽的溶解度帶電物種之間的庫侖相互作用比不帶電的物種之間的相互作用更強(qiáng)且范圍更大。這些強(qiáng)相互作用使鹽產(chǎn)生高的臨界溫度，這種溫度在實(shí)驗(yàn)上是不可能達(dá)到的。與非離子溶質(zhì)相反，離子溶液的水更易揮發(fā)。即使是簡單鹽正常熔點(diǎn)（S-L

41、）和固體 - 液體 - 氣體（S-L-G）的三相點(diǎn)的溫度通常超過水的臨界溫度。因此，超臨界水中的液固相平衡不能被忽略，這就導(dǎo)致復(fù)雜的相圖，往往涉及多個固相。實(shí)驗(yàn)通常僅限于水富集的區(qū)域。對于(duy)許多應(yīng)用來說，足以知道總相行為。這種行為主要取決于是該飽和溶液的蒸氣壓曲線(qxin)即S-L-G三相線，是否(sh fu)被L-G臨界線（2型）切割或不被切割（1型）。在2型情況下的鹽幾乎不溶于密集的超臨界水，在1型情況下，它們是可溶的。即使是1型電解質(zhì)，如果水的密度降低也會沉淀，。因此，不是之前提到過的非離子型溶質(zhì)的L-L平衡，而是固液平衡L-G臨界曲線的命運(yùn)其決定性作用。表1根據(jù)鹽的溶解度行為

42、對一些重要的鹽進(jìn)行分類。類型1的可溶性鹽包括大多數(shù)堿金屬和堿土金屬的鹵化物和氫氧化物。2型幾乎不溶鹽類包括，除其他外，硫酸鹽。一種可溶性鹽的最重要的例子是氯化鈉。比肖夫和皮特澤總結(jié)了氯化鈉+ H2O系統(tǒng)上可用的工作，并詳細(xì)討論了其相行為?，F(xiàn)在，臨界曲線從含溶質(zhì)的流體的實(shí)驗(yàn)到約1100 K時知道的，對應(yīng)的NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30。在所有物質(zhì)中，三相線S-L-G足夠地低于臨界曲線時可避免中斷。因?yàn)橐?- 液相平衡不存在，氯化鈉的臨界曲線可能保持不中斷直到達(dá)NaCl的臨界溫度3000 K以上.非電解質(zhì)發(fā)展的一般規(guī)律預(yù)測，只要純物質(zhì)的臨界溫度的比超過2-2.5時，臨界曲線就不會中斷。對于氯化鈉+ H2

43、O這個比例是5。顯然，電解質(zhì)溶液不遵守這個規(guī)律。作為類型2中不溶性鹽的例子，圖16示出MgSO4(S-L-G)的三相線,橫坐標(biāo)是質(zhì)量摩爾濃度。理解該相平衡的關(guān)鍵是是在高溫下的鹽的溶解度的負(fù)溫度系數(shù)。硫酸鎂的溶解度隨溫度升高而增加，但到大約343 K時減小。這逆行溶解度意味著在常溫條件下高溶解度的一些鹽在高溫水中微溶，這樣，在圖16中所示的相圖段中的固相區(qū)域發(fā)生的高溫度比液體區(qū)域高。Na2SO4和Na2CO3的行為類似。作為結(jié)果的三相線會和L-G臨界線在臨界終點(diǎn)交叉。因?yàn)樵谂R界終點(diǎn)的鹽的存在僅在極微量，實(shí)際上，該臨界點(diǎn)和純水的臨界點(diǎn)難以區(qū)別。雖然地球化學(xué)家已經(jīng)研究可許多這樣的相平衡，但在化學(xué)或工

44、業(yè)應(yīng)用中有較當(dāng)大的重疊。例如，低溶解度鹽的形成對于超臨界水氧化的工業(yè)變現(xiàn)就是一個主要問題，因?yàn)檫@些鹽可能會堵塞反應(yīng)器或連接線。但是，沿同系列轉(zhuǎn)換應(yīng)該需要注意。例如，表1表明，碳酸鈉是在稠密超臨界水中幾乎不溶，但K2CO3高度可溶。當(dāng)面對選擇NaOH還是KOH中和反應(yīng)器中的酸性進(jìn)料時，這些細(xì)節(jié)是非常重要的。當(dāng)然，其他屬性，鉀鹽等的更高的腐蝕性，必須加以考慮。4.2 電解質(zhì)溶液(rngy)中液-液相的分離原則上，在電解質(zhì)溶液(rngy)中，臨界(ln ji)曲線被L-L平衡中斷的可能性也存在。但是，人們普遍認(rèn)為，在電解質(zhì)溶液中這種L-L相平衡是不存在的，因?yàn)殡x子水合作用穩(wěn)定溶液對抗這樣的分解。實(shí)際

45、上，559 K以上時，系統(tǒng)UO2SO4+ H2O分離成兩個液相。長期以來，這個分層是由于鈾酰離子的歧化和水解作用。現(xiàn)在，已經(jīng)知道它是形成多價離子高溫水溶液中的通用特征，但通常是由鹽的逆行溶解度抑制。支持這個猜想從MgSO4干燥實(shí)驗(yàn)開始，這是自然解決方案的一個重要組成部分。熱力學(xué)數(shù)據(jù)的分析表明在逆行三相線S-L-G以上時L-L平衡出現(xiàn)。圖17顯示了金剛石壓腔中的這種行為。壓力在逆行S-L-G三相線附近跳躍，導(dǎo)致一個自發(fā)的液 - 液分相，正如液滴形成所示。最后，形成了更穩(wěn)定的固相，以至于結(jié)晶緊隨較長時間的L-L分相。該數(shù)據(jù)表明，L-L共存曲線可能位于逆行三相線S-L-G以上的5-15K范圍內(nèi)。圖1

46、6顯示了UO2SO4+ H2O的L-L共存曲線。從應(yīng)用的角度來看，這樣的L-L相平衡在反應(yīng)堆中比固液平衡更容易處理。然而，不可忽視的是L-L相分離可能會產(chǎn)生的非常濃 ，高腐蝕性的溶液。從歷史上看，UO2SO4+ H 2 O的L-L相分離的技術(shù)和腐蝕問題是考慮把該系統(tǒng)作為均相溶液核反應(yīng)堆基礎(chǔ)的一個重要缺點(diǎn)。從科學(xué)(kxu)的觀點(diǎn)來看，L-L共存(gngcn)曲線是對于理解電解質(zhì)行為非常(fichng)重要，并且可以作為檢測電解質(zhì)理論的重要目標(biāo)的。理論表明，這種均衡是電解質(zhì)溶液的一般特征不管什么時候溶劑的介電常數(shù)是低的。因此，該現(xiàn)象是不限于高溫的水，但也存在于普通條件下，非水溶劑的介電常數(shù)較低的情

47、況。通過眾所周知的對應(yīng)態(tài)參數(shù)，這樣的系統(tǒng)已經(jīng)被用來模仿超臨界水溶液中很難直接研究的性質(zhì)。4.3 在離子流體中的臨界異常現(xiàn)象離子型和非離子型液體之間的另一個顯著的不同之處涉及近臨界行為。在3.3節(jié)中已指出的是二元溶液的行為應(yīng)該和純液體的類似，因此應(yīng)表現(xiàn)出伊辛樣行為。按照重整化群分析，伊辛般的普遍性是分子間的相互作用短程性質(zhì)的結(jié)果。因此，伊辛模型適用于非電解質(zhì)相互作用隨距離而衰減比例為1/r6，而不是庫侖勢與距離的比-1/r。庫侖相互作用的長程性質(zhì)，可能違反臨界點(diǎn)普遍性，并導(dǎo)致平均場臨界行為。這個問題提供了理論和實(shí)驗(yàn)一個有趣的挑戰(zhàn)。它也適用于應(yīng)用程序，因?yàn)槠骄鶊鲂袨榈拇嬖跁谀M非離子體系遇到

48、了很多困難。在評估這個問題，金屬的L-G臨界行為可能是富有成效的。堿金屬早期的實(shí)驗(yàn)顯示了平均場臨界狀態(tài)，但最近，由漢森和他的同事對堿金屬和汞作的高度精確的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了臨界點(diǎn)的伊辛般的性質(zhì)。依據(jù)是電子屏蔽離子核之間的庫侖相互作用到一定程度，使它們恢復(fù)伊辛樣行為。在電解質(zhì)溶液中，裸露離子對之間庫侖相互作用由其它離子的電荷屏蔽。這種效應(yīng)被稱為德拜屏蔽。例如在德拜-休克爾理論中的極稀溶液中，把離子當(dāng)作是電子云。德拜屏蔽對臨界行為影響的問題，已經(jīng)引起了很多近期的理論和實(shí)驗(yàn)工作;由Weingrtner and Schrer的全面的綜述可見。從理論上講，一個清晰的畫面還沒有出現(xiàn)，因?yàn)殡x子液體足夠逼真的模型

49、，所需的重整化群分析尚未成為可行。一些NaCl超臨界水溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)似乎表明平均場行為基于對應(yīng)態(tài)參數(shù)，利用非水電解質(zhì)溶液中的L-L均衡作為超臨界水系統(tǒng)模型是可能的。通過鹽和溶劑的正確選擇，普通條件下可產(chǎn)生L-L臨界點(diǎn)。這種類型有很多研究系統(tǒng)，該系統(tǒng)是四正丁基苦味酸+ N十二醇，其臨界點(diǎn)在336 K以上。以共存曲線作為目標(biāo)，有必要在平均場的情況下指數(shù)B =1/2和在伊辛情況下b=0.326之間進(jìn)行區(qū)分。為更好的近似，在圖18的共存曲線在漸近范圍是三次方的;用于比較的拋物曲線也顯示出了。以這種測量(cling)手段(shudun)，離子液體的漸近臨界(ln ji)行為的問題現(xiàn)在可以被認(rèn)為大部分解決

50、了，并支持非離子型液體的漸進(jìn)伊辛樣的臨界特點(diǎn)。應(yīng)用通常涉及進(jìn)一步遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)的狀態(tài)，在那里確實(shí)觀察到離子型和非離子型溶質(zhì)之間有趣的差異。一般來說，交叉到平均場行為離子液體似乎比離子液體更快。4.4 與熔融鹽連續(xù)互溶的系統(tǒng)作為非離子的混合物的情況下，存在于在完整的混溶范圍達(dá)到熔鹽表征鹽+水系統(tǒng)的性能有很大的興趣。在實(shí)踐中，這是不可能在液體狀的密度與鹽如氯化鈉進(jìn)行這樣的實(shí)驗(yàn)。在1074氯化鈉的正常熔化溫度，高于1GPa的高壓力是必需的壓縮水成液體狀的密度。此外，高溫高密度的這種狀態(tài)將是很強(qiáng)的腐蝕性。的NaCl+ H 2 O的狀態(tài)方程只延伸到873 K，400兆帕和25（重量）的NaCl。對NaCl的

51、一些額外的流體夾雜物的數(shù)據(jù)已被報道用于更高的溫度和壓力。低熔點(diǎn)有機(jī)鹽允許在普通條件下進(jìn)行研究的電解質(zhì)稀溶液熔融鹽的過渡，但他們的解決方案性能是不是典型的離子行為。此外，這種系統(tǒng)的壓縮率太低，產(chǎn)生大量的密度變化。一個更合適的電解質(zhì)為NaOH，這在常壓熔點(diǎn)為594 K。氫氧化鈉是一種具有高密度的超臨界水完全混溶，從而提供對調(diào)查廣闊的同質(zhì)區(qū)域。體數(shù)據(jù)已上報至673 K和400兆帕。相較于非極性溶質(zhì)的溶液，多余的量是負(fù)的，在混合這表明顯著體積收縮。過量的摩爾吉布斯energiesGEOF的NaOH+ H 2 O在圖12中是負(fù)的，并表現(xiàn)出對具有最小的富含水的體系的濃度依賴性強(qiáng)的非對稱形狀。這些數(shù)據(jù)產(chǎn)生了

52、很大的差別團(tuán)結(jié)所有成分的離子活度系數(shù)。在模擬化學(xué)或相平衡，活動的更正代價，因此強(qiáng)制性的。所不同的積極非極性溶質(zhì)價值是驚人的。負(fù)值似乎反映離子水化比其他粒子間相互作用的主導(dǎo)地位。但更詳細(xì)的解釋是，困難的，因?yàn)榈蛪嚎s熔融的NaOH與高度可壓縮的超臨界水混合。4.5 電化學(xué)性質(zhì)由于氯化鉀，HCl和KOH高達(dá)1273 K和1 GPA的超臨界溶液的電導(dǎo)率的第一個調(diào)查，這個問題一直持續(xù)的興趣。幾乎所有的電導(dǎo)研究參考稀溶液時，通常在摩爾濃度OFC的鹽（簡稱298 K），它對應(yīng)于小于2的摩爾分?jǐn)?shù)0.01莫爾？10？4。圖19示意性地示出了摩爾電導(dǎo)洛夫稀繪制為溫度和壓力的函數(shù)的堿金屬鹽類，強(qiáng)酸，和氫氧化物溶液的

53、基本特征。李氏幾乎(jh)為零低水的密度，其中中性離子對是穩(wěn)定的。以上0.2克厘米？3 Lbegins上升到一個最大值附近的0.6克厘米3，其中水的介電常數(shù)是高到足以在解離平衡幾乎完全推到自由(zyu)離子的側(cè)面。減少OFL在更高的密度反映了增加溶液的粘度。最大電導(dǎo)率幅度高于在普通條件下訂單。通過氫鍵“GROTTHUS機(jī)制(jzh)”的快速H +和OH離子輸送效率較低，在高溫下。為氫氧化鈉，電導(dǎo)測量已經(jīng)進(jìn)行到純的熔融電解質(zhì)。圖20示出的摩爾電導(dǎo)在623 K的液體狀的總濃度以NaOH的摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)的等溫線。在致密的狀態(tài)，水仍然具有顯著的介電常數(shù)，和電導(dǎo)曲線的初始段示出的離解的電解質(zhì)溶液，它迅速

54、地隨鹽濃度降低典型的高值。高于20摩爾的鹽，水用NaOH逐漸替代僅具有有限的影響，并且電導(dǎo)行為已經(jīng)類似的熔融鹽。傳導(dǎo)方程電解質(zhì)溶液中描述了完整的混溶性范圍本電導(dǎo)行為失敗，因?yàn)檫@樣做的基礎(chǔ)上，電導(dǎo)，粘度（“瓦爾登湖”）產(chǎn)品Lh壽命的分析一些熟悉的表情。如果水的密度降低時，離子對增大。電導(dǎo)給出，但是，在離子對的結(jié)構(gòu)沒有信息。在有利的情況下，拉曼光譜儀可提供這樣的信息，因?yàn)樵诜肿与x子，如硝酸分子內(nèi)振動，通過用其它離子的接觸和通過改變在水化的影響。MD模擬也可能導(dǎo)致離子平衡的理解。一個廣泛的范圍內(nèi)接觸離子對離子的配置與溶劑分離離子對的通常發(fā)現(xiàn)，但在低介電常數(shù)，接觸離子對優(yōu)選形成。再次，結(jié)果在非水溶劑中

55、的電解質(zhì)溶液在正常條件下可指示現(xiàn)象可以預(yù)期在超臨界水中。超臨界水溶液的高電導(dǎo)使水的電解成H 2和O 2。這樣的電解可能，等等，是很有意思的原位產(chǎn)生氧氣的氧化(ynghu)過程。實(shí)驗(yàn)在超臨界條件中的NaOH至400兆帕和803 K.圖21的解決方案進(jìn)行展示與金電極得到了一定的成果。在298K，在電流密度 - 電位曲線示出在下面的分解電勢低的電流密度過渡到強(qiáng)烈增加上面(shng min)的分解電勢的電流密度。平衡分解潛在isE0=1.23 V在298K和0.1MPa的，但也有超電勢。平衡分解電位以及過電位降低隨溫度增加。在高溫下的勢能曲線幾乎成了直線。過電位消失，電流密度變得非常高。高溫降低的活化

56、能的影響，提高運(yùn)輸流程，并降低離子吸附在電極。其結(jié)果是，電極是上述673 K的高達(dá)35的Acm2處的幅值比那些在工業(yè)電解槽獲得更高的大約2瓦爾兩個(lin )數(shù)量電池的電壓得到的電流密度幾乎不可極化。4.6 過渡金屬化合物知識存在于與這些聚集體的穩(wěn)定區(qū)域的過渡金屬陽離子的溶液中的離子是在評估中金屬配合物中，例如超臨界水氧化技術(shù)，冶金，或者對于理解高溫腐蝕領(lǐng)域中的作用特別令人感興趣的。光譜在可見光（VIS）或紫外（UV ）范圍內(nèi)還提供了用于研究復(fù)合物形成的有力手段。例如， hexaquo絡(luò)合物Co2 +的離子在水溶液氯化鈷溶液在正常條件下的給粉紅色溶液，而在573 K和35兆帕的適度的壓力，四面

57、體絡(luò)合物的藍(lán)色為準(zhǔn)。類似的變化在協(xié)調(diào)已被發(fā)現(xiàn)對其它過渡金屬陽離子通過各種光譜方法，也可以通過X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（ XAFS ）實(shí)驗(yàn)。的配位數(shù)為這些變化是有趣的，因?yàn)椴伙柡偷慕饘僦行目梢耘c有機(jī)配體的坐標(biāo)，從而催化這些分子的降解在超臨界水中。這還有待調(diào)查是否實(shí)際使用了這種工藝的高溫催化劑可以開發(fā)。4.7 狀態(tài)方程在正常情況下的電解質(zhì)水溶液熱力學(xué)已經(jīng)發(fā)展到一個成熟的狀態(tài)，和理論是很有道理的統(tǒng)計力學(xué)。實(shí)際上，所有這些理論都是建立在由德拜和H？在休克爾其稀電解質(zhì)溶液理論，開發(fā)思路，其中除其他外，結(jié)果為平均離子活度系數(shù)著名的法律限制。濃溶液的處理依賴于德拜 - ？休克爾理論的延伸。最重要的是，從1973

58、年起由皮特澤和同事在許多研究中開發(fā)了一個半經(jīng)驗(yàn)方法已經(jīng)被廣泛使用。皮特澤？理論結(jié)合了維里展開來表示特定的相互作用德拜 - ？休克爾方法。無論皮特澤？S模式還是其他方法都適合擴(kuò)展到超臨界條件。在應(yīng)用程序的一些基本問題是技術(shù)性的，并且可以通過該理論的重新固化。一個更基本的問題是，所有這些(zhxi)方法依賴于浸沒在溶劑中的電介質(zhì)的連續(xù)自由離子的德拜-H休克爾型參照系。基于自由離子間的相互作用的參考系統(tǒng)似乎是不切實(shí)際的，大多數(shù)離子配對區(qū)。因此Anderko和皮特澤已經(jīng)走了不同的方式，采用基于偶極硬球作為離子對模型的參考狀態(tài)。這個概念已經(jīng)被成功地應(yīng)用于合理化相平衡和P，V，二元和三元超臨界系統(tǒng)對T的屬

59、性。有理論認(rèn)為跨越的總范圍從正常到超臨界狀態(tài)，需要這種方法與德拜 - ？休克爾型理論的連接。這樣一個全球性的辦法尚未公布。5 結(jié)論(jiln)稠密超臨界水是一種介質(zhì)(jizh)，提供了多種不尋常的有趣現(xiàn)象。熱物理性能的連續(xù)變化可以通過壓力變化來實(shí)現(xiàn)，并導(dǎo)致從“氣體狀”到“液體狀的”行為。有了合理的推斷，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫足以建立壓力為1273 K和1 GPA下的狀態(tài)方程。從沖擊波實(shí)驗(yàn)中，可以得到在幾千K和 高達(dá)200Gpa壓力下水的性質(zhì)。最終的目的是以分子間的相互作用來解釋宏觀性質(zhì)。在這方面，高速計算機(jī)的出現(xiàn)開辟了新的途徑。雖然模擬對實(shí)際應(yīng)用來說不夠準(zhǔn)確，但它們提供了許多各種現(xiàn)象的分子原形的觀點(diǎn)。在

60、這方面，水的流體的結(jié)構(gòu)和氫鍵的基本性質(zhì)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。許多實(shí)驗(yàn)和模擬證實(shí)了，遠(yuǎn)高于水的臨界溫度時，密集的狀態(tài)下氫鍵依然存在。超臨界水的熱物理性質(zhì)隨溫度和密度的變化對其溶劑行為有顯著的結(jié)果。在高溫度下水失去對極性和離子化合物的高選擇性，在溫度和壓力的一些范圍內(nèi)，可與非極性化合物高度混溶。在673 K，所有的無機(jī)氣體和簡單的有機(jī)化合物，如果不被破壞，是在壓力高達(dá)幾兆帕下可與水完全混溶。高密度的水，有些鹽也可以高度溶解。這將使得，不同極性的溶質(zhì)可以高濃度的溶解在相同的溶劑中。當(dāng)然，這不平凡的行為是不可能在普通條件下形成的，并且這種行為為如SCWO技術(shù)等的創(chuàng)新技術(shù)形成了概念基礎(chǔ)。也可以考慮其他有趣的化