秸稈制備氫氣工藝技術(shù)研究(共5頁)

1、 秸稈制備(zhbi)氫氣工藝技術(shù)研究 摘要(zhiyo)：近年來，隨著人們對能源的需求劇增，石油價格持續(xù)攀升，能源短缺和環(huán)境污染問題已對我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，尋找替代能源、開展可再生能源的研究，對于維護(wih)國家的能源戰(zhàn)略安全、減少環(huán)境污染具有十分重要的意義。本文介紹了目前集中以生物質(zhì)制取氫氣的方法。關(guān)鍵詞: 生物制氫;厭氧發(fā)酵;棉花秸稈;發(fā)展前景 目前，人類所使用的商品能源中，95%是化石能源 。在能量消耗中比重最大的是石油，約占能源消耗總量的45%，煤炭約占30%，天然氣約占21%。而這些礦物燃料都是不可再生的能源，在地球上的儲量是有限的。世界煤炭儲量估計約為10

2、萬億噸，據(jù)目前開采速度大約可以維持400年;世界石油總儲量約3000億噸，其中探明儲量1240億噸，以1989年的開采水平可維持40年，即使地球上總儲量全部被開采，也維持不了七、八十年。世界天然氣儲量發(fā)展中國家和工業(yè)化國家各占一半，因為發(fā)展中國家生產(chǎn)力水平低，其儲量和產(chǎn)量比為9年，而工業(yè)化國家僅為39年。同時，隨著有限儲量的化石燃料(煤炭、石油和天然氣)的減少、能源需求的不斷增長、，化石燃料燃燒(生成二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等)造成的環(huán)境污染、溫室效應(yīng)和酸雨，使21世紀(jì)的能源面臨巨大挑戰(zhàn)世紀(jì)的人類面臨巨大挑戰(zhàn)。 面對著嚴(yán)峻的能源危機與環(huán)境污染，促使社會、經(jīng)濟、社會和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，實施可持續(xù)

3、發(fā)展戰(zhàn)略己經(jīng)形成共識。因而，開發(fā)利用新能源的開發(fā)和利用，以替代非再生能源，已成當(dāng)今世界迫切和現(xiàn)實的研究課題之一。許多國家正加緊研究開發(fā)、利用太陽能、風(fēng)能、海洋能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能和氫能等代替能源。1 生物質(zhì)制備氫氣20世紀(jì)90年代，世界上氫氣的生產(chǎn)情況，以前利用煤炭、石油和天然氣制備氫氣占世界氫氣生產(chǎn)總量的96左右，利用生物質(zhì)等其他資源制備氫氣基本上還處于實驗研究階段。經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前大約只有5的氫是通過可再生資源的轉(zhuǎn)換制取。生物質(zhì)的能源轉(zhuǎn)化制氫方法主要有兩種：一種是微生物轉(zhuǎn)化法，另一種是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。1.1 微生物轉(zhuǎn)化制氫生物制氫想法最先是由Lewis于1966年提出的，生物產(chǎn)氫的方法

4、只需要消耗少量的能量且對環(huán)境無害。因此，生物產(chǎn)氫技術(shù)的研究受到了世界各國的普遍重視，包括英國、荷蘭、加拿大、印度、意大利和中國都相繼在生物產(chǎn)氫領(lǐng)域開展了研究。生物質(zhì)產(chǎn)氫主要(zhyo)有化能營養(yǎng)(yngyng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種。屬于化能營養(yǎng)(yngyng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴(yán)格厭氧菌和兼性厭氧菌，發(fā)酵微生物產(chǎn)氫的原始基質(zhì)是各種碳水化合物、蛋白質(zhì)等。光合微生物如微型藻類和光合作用細(xì)菌的產(chǎn)氫過程與光合作用相聯(lián)系，稱光合產(chǎn)氫。20世紀(jì)90年代初，中科院微生物所、浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)等單位曾進(jìn)行“產(chǎn)氫紫色非硫光合細(xì)菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細(xì)菌處理廢水過程產(chǎn)氫研究”等，取得一定

5、結(jié)果。在國外已設(shè)計了一種應(yīng)用光合作用細(xì)菌產(chǎn)氫的優(yōu)化生物反應(yīng)器，其規(guī)模將達(dá)日產(chǎn)氫2800m3。該法采用各種工業(yè)和生活有機廢水及農(nóng)副產(chǎn)品的廢料為基質(zhì)，進(jìn)行光合細(xì)菌連續(xù)培養(yǎng)，在產(chǎn)氫的同時可凈化廢水并獲單細(xì)胞蛋白，一舉三得，很有發(fā)展前途。12 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫生物質(zhì)熱化學(xué)制氫可分為直接制氫和間接制氫兩大類，主要包括快速熱解液化間接制氫，以及催化氣化、水蒸氣部分氧化、超臨界水制氫和高溫等離子體制氫等直接制氫方法。121 生物質(zhì)快速熱解間接制氫間接制氫是指將生物質(zhì)問接加熱使其熱解為可燃?xì)怏w、液相烴類，然后對熱解產(chǎn)物進(jìn)行第二次催化裂解，使烴類物質(zhì)繼續(xù)裂解以增加氣體中的氫含量，再經(jīng)過變換反應(yīng)將一氧化碳也轉(zhuǎn)

6、變?yōu)闅錃?，最后對氣體進(jìn)行分離。由于熱解過程中不加或只含有少量的空氣，避免了氮氣對氣體的稀釋，降低了氣體分離的難度和設(shè)備成本。因此國內(nèi)外有許多科研單位都熱衷于這種技術(shù)的研究和開發(fā)。如荷蘭能源研究中心、意大利佩魯賈大學(xué)，以及我國山東省科學(xué)院能源研究所都進(jìn)行了相關(guān)技術(shù)的研究和開發(fā)，并取得了一定的成果【5。我們課題小組也開始了熱解固體廢棄物制取氫氣的試驗，已取得初步成果，前景令人樂觀。部分實驗數(shù)據(jù)如表1和表2所示。122 生物質(zhì)催化氣化制氫生物質(zhì)催化氣化制氫是目前比較熱門一種制氫新工藝，它是用空氣或富氧氣體與水蒸氣一起作為氣化劑將生物質(zhì)氣化，產(chǎn)品主要有氫氣、一氧化碳和少量的二氧化碳等不凝性氣體和常溫凝

7、結(jié)的大分子烴類(熱解油)，然后再將熱解油裂解為氫氣等可燃性氣體，最后經(jīng)過重整反應(yīng)得到富氫不凝性氣體。近年來生物質(zhì)催化氣化制氫引起世界各國的廣泛關(guān)注，特別是國外在這方面進(jìn)行了大量的研究，得出了白云石和鎳基催化劑對于提升產(chǎn)氣質(zhì)量有顯著影響的結(jié)論【 。中科院廣州能源所、清華大學(xué)、浙江大學(xué)等高?？蒲兴捕歼M(jìn)行了相關(guān)的研究和實驗，并取得了一定的成果。廣州能源研究所開發(fā)出了一套生物質(zhì)催化氣化制氫新工藝，它的創(chuàng)新點在于把生物質(zhì)氣化、焦油催化裂解、水蒸氣重整變換連成一體化制氫。該方法根據(jù)生物質(zhì)氣化、焦油裂解和水蒸氣變換反應(yīng)所具有的不同特點、反應(yīng)氣氛及催化劑種類，分別將它們控制在流化床的不同區(qū)域，實現(xiàn)資源一能源

8、一環(huán)境的一體化利用。與普通生物質(zhì)制氫工藝比較，不可凝氣體及氫氣產(chǎn)率都有大幅度提高，單位千克生物質(zhì)產(chǎn)氫量達(dá)到90g以上，不可凝氣體在經(jīng)過固定床轉(zhuǎn)化后氫氣產(chǎn)量可進(jìn)一步提高至100g以上該種方法具有工藝和設(shè)備簡單、能源轉(zhuǎn)換效率高、原料適應(yīng)性強等特點。但使用空氣作氣化劑時會增加氫氣的提純難度；使用富氧空氣作氣化劑時又會增加設(shè)備成本，用水蒸氣則有利于富氫氣體的產(chǎn)生。123 水蒸氣部分(b fen)氧化制氫生物質(zhì)的水蒸氣部分氧化制氫方法早已(zoy)引起國外科研單位的注意，20世紀(jì)(shj)9o年代后期，歐洲JOULEJOR3一CT970196計劃就已經(jīng)開始了生物質(zhì)的水蒸氣氧化制取富氫氣體的實驗研究，研究

9、目標(biāo)為發(fā)展流化床氣化生物質(zhì)產(chǎn)氫，其氣化過程基于一個雙床結(jié)構(gòu)，一為氣化區(qū)，以為燃燒區(qū)。為了達(dá)到高的氫氣產(chǎn)量，水蒸氣為氣化劑，并選擇合適的催化劑參加反應(yīng)。中國科學(xué)院廣州能源所也進(jìn)行了相關(guān)的實驗研究。實驗是在小型流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的， 以松木粉為原料，反應(yīng)溫度為900C。雖然該方法可得到較高的產(chǎn)氫率。但能耗高卻是它的一大缺點。124 超臨界水制氫日本在新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)的主持下，在通產(chǎn)省資源環(huán)境技術(shù)綜合研究所進(jìn)行超臨界水與生物質(zhì)反應(yīng)制取氫氣的研究，反應(yīng)器溫度為45O 、壓力為22MPa時產(chǎn)氣量為15Lg，氣體組成為：氫氣，甲烷14【8。該項研究已被日本技術(shù)戰(zhàn)略推進(jìn)機構(gòu)列入“超臨界水發(fā)電技術(shù)”

10、研究開發(fā)計劃。美國圣地亞哥通用原子公司在1997年進(jìn)行了生物質(zhì)超臨界水氣化(SCWG)產(chǎn)氫的技術(shù)和商業(yè)的可行性研究，并對污水、污泥、造紙廢渣、城市固體廢棄物可燃部分的SCWG產(chǎn)氫方法和其他氣化系統(tǒng)進(jìn)行了比較，表明SCWG對含水量高及含有有毒有害污染物的處理有利。美國夏威夷大學(xué)的夏威夷自然能源研究所近年在美國能源部的支持下進(jìn)行了超臨界水和生物質(zhì)的氣化研究工作，在28MPa及催化劑存在條件下得到了組成為60 的氫氣、10的甲烷和30二氧化碳的合成氣。產(chǎn)氣量為2Lg，轉(zhuǎn)化率接近100 ，沒有焦油產(chǎn)生。清華大學(xué)、西安交通大學(xué)、浙江大學(xué)等單位在用超臨界水處理廢棄物及生物質(zhì)方面也在進(jìn)行一些基礎(chǔ)性研究工作。

11、研究表明，生物質(zhì)的氣化率可以達(dá)到100 ，氣體產(chǎn)物中H2的體積百分比含量甚至可以超過50 以上，且不生成焦油、木炭等副產(chǎn)物，不會產(chǎn)生二次污染。但由于超臨界水氣化所需的溫度和壓力對設(shè)備和材質(zhì)要求較高，而且超臨界水氧化性較高，對設(shè)備有較大的腐蝕性作用。125 高溫等離子體制氫用等離子體進(jìn)行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是一項完全不同于傳統(tǒng)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化形式的工藝， 目前產(chǎn)生等離子的手段有很多，如聚光爐、激光束、閃光管、微波等離子以及電弧等離子等。生物質(zhì)在氮的氣氛下經(jīng)等離子體熱解后，產(chǎn)欠氣中的主要組分就是H2和CO，完全不含焦油。在等離子體氣化過程中可通過水蒸氣調(diào)節(jié) 和CO比例。由于高溫等離子體的產(chǎn)生需要通過電弧放電產(chǎn)生，

12、因此能耗很高，只有在特殊場合或不計成本的情況下才使用這種制氫方法。2.秸稈(ji n)厭氧發(fā)酵制氫生物質(zhì)是植物光合作用的最主要的產(chǎn)物,實際產(chǎn)量豐富。利用現(xiàn)代生物技術(shù)將秸稈等纖維素類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為新能源,可以緩解或解決能源問題以及農(nóng)作物資源對環(huán)境污染的問題。本文以經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)業(yè)水稻秸稈為原料,以活性污泥作為天然厭氧發(fā)酵菌群來源,厭氧發(fā)酵制取生物氫氣。 原料的預(yù)處理關(guān)系到后續(xù)工序和物料轉(zhuǎn)化利用率、產(chǎn)品得率、成本等。利用化學(xué)(huxu)的、物理的方法對纖維素類物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理,可以提高對原料的利用率。作為預(yù)處理過程中兩種最為常見的處理方法(fngf),酸處理與氨處理相比,酸處理更能提高纖維素類物質(zhì)的利用率

13、,提高產(chǎn)氫量。在最適條件下,將原料中纖維素、半纖維素的利用率從氨處理時的24.28%提高到35.87%。酸處理的最適工藝條件為,硫酸濃度0.7%,處理壓力0.1MPa,維壓時間60min,固液比為1:12,原料過60 目篩。原料秸稈經(jīng)過處理后,在溫度37,初始pH 值6.0,底物濃度30g/L,污泥濃度27.5g/L,以蛋白胨為有機氮源,NH_4Cl 為無機氮源條件下的產(chǎn)氫能力為94.69ml/(gTS)。 同時對厭氧發(fā)酵生物產(chǎn)氫過程進(jìn)行了試驗研究,優(yōu)化了產(chǎn)氫條件,其最適厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的工藝條件為,溫度37,初始pH 值7.0,底物濃度40g/L,污泥濃度27.5g/L,以玉米漿為有機氮源,NH

14、4Cl 為無機氮源。在此條件下,原料秸稈的產(chǎn)氫能力為131.7ml/(gTS),產(chǎn)氫延遲時間為5.8 小時,原料中纖維素、半纖維素的利用率提高到49.89%。所得生物氣產(chǎn)物中沒有檢測到甲烷,氫氣含量為55.4%。 利用以農(nóng)作物秸稈為代表的纖維素類物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理結(jié)合發(fā)酵產(chǎn)氫的研究較少,通過設(shè)計正交實驗對酸(氨水)濃度、反應(yīng)壓力、時間以及固液比等參數(shù)的研究,考察了秸稈在不同預(yù)處理條件下產(chǎn)氫的情況,優(yōu)化預(yù)處理條件,提高了秸稈的有效利用率;同時對厭氧發(fā)酵生物產(chǎn)氫過程在不同條件(pH 值、溫度等)下的產(chǎn)氫過程進(jìn)行了試驗研究,優(yōu)化了產(chǎn)氫條件。3 結(jié)論目前，世界各國都在積極研究利用各種有機廢棄物制取氫氣的技術(shù)

15、，如利用農(nóng)作物秸稈、木屑， 以及市政污泥、廢舊塑料、橡膠輪胎、家電外殼等各種城鄉(xiāng)廢棄物作為原料制備氫氣。經(jīng)過綜合考慮，我利用各種生物質(zhì)廢棄物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫是一條完全適合我國國情的制氫工藝路線，它在眾多的制氫技術(shù)中具有突出的優(yōu)勢：其工藝相對簡單，設(shè)備要求不高，原料來源豐富，成本低廉，適合大范圍中小型企業(yè)的發(fā)展格局。而且在制備過程中能耗少，對環(huán)境污染小。因此，利用生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫工藝，不僅可以緩解我國經(jīng)濟社會發(fā)展對能源的需求壓力，減少對化石燃料的依賴，保護國家能源安全，而且在保護環(huán)境、減緩溫室效應(yīng)、提高農(nóng)民收入、增加就業(yè)崗位、緩解就業(yè)壓力等方面具有積極意義。參考文獻(xiàn)：1.李文華、楊修編著(b

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