(化學(xué))金屬有機化學(xué)課件

1、金屬有機化合物的命名金屬有機化合物的命名方式由于有多種性質(zhì)不同的配體以及配體中與金屬配位的碳原子個數(shù)等情況，所以有必要將金屬有機化合物的命名予以統(tǒng)一。第1頁，共55頁。配體名稱放在金屬前面；配體前要表示清楚配體與金屬配位的碳原子數(shù)以及碳原子在配體結(jié)構(gòu)中的位次，用系（或 ）來表示參與配位的碳原子；配體之間的關(guān)系：如順、反構(gòu)型，內(nèi)外構(gòu)型以及配體與金屬成鍵的情況（主要是指有橋式鍵合情況，以表示）；先后次序為陰離子配體、中性配體、陽離子配體、金屬；在配體之間可以加或不加 “ ”，在金屬前可加可不加 “ 合 ”。命名原則：第2頁，共55頁。命名舉例順-二（-二烷基膦）二羰基二環(huán)戊二烯合二鐵1,2,3,4

2、-四系-1,3,5-環(huán)辛三烯三羰基銠第3頁，共55頁。二（1,2,5,6-四系-1,5-環(huán)辛二烯）鎳第4頁，共55頁。順-二（-羰基）-二羰基-二環(huán)戊二烯合二鐵第5頁，共55頁。一（單）氯-P,P-二系-P, P, P,P-四苯基乙二膦環(huán)戊二烯釕第6頁，共55頁。命名練習(xí)P.78-79 一些金屬有機化合物命名第7頁，共55頁。金屬有機化合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性與其他有機化合物一樣，從一般規(guī)律來看，肯定是化合物的反應(yīng)性越大，其穩(wěn)定性就越小，反之亦然。金屬有機化合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)性從數(shù)學(xué)上描述沒有直接關(guān)系，這要看具體的反應(yīng)類型、反應(yīng)條件以及不同的溶劑條件等因素綜合作用的結(jié)果。金屬有機化合物的反應(yīng)性與金

3、屬原子的氧化態(tài)、配位數(shù)以及幾何構(gòu)型有密切的關(guān)系。第8頁，共55頁。MC鍵的強度（I）金屬有機化合物的穩(wěn)定性就是看MC之間的鍵的強度，雖然沒有大量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)測定出來供參考，但一般有一些規(guī)律可循：同一金屬： 1、 R(Et)MMeMPhM仲叔； 3、 對稱性好的金屬有機化合物穩(wěn)定性大于對稱性 差的金屬有機化合物。第9頁，共55頁。MC鍵的強度（II）相同配體：1、主族金屬元素同族中隨原子序數(shù)的增加，穩(wěn)定性 下降；2、副族金屬元素同族中隨原子序數(shù)的增加，穩(wěn)定性 增加；3、同一周期的金屬元素比較，自左到右，穩(wěn)定性增 加。第10頁，共55頁。MC鍵的強度（III）有否反饋鍵形成： 如果在過渡金屬有機化

4、合物中有反饋鍵形成，則和一般的有機化合物一樣，反饋的 鍵增加了 MC之間的鍵的多重性，提高了 MC之間 鍵的強度，所以有反饋鍵形成的金屬有機化合物的穩(wěn)定性有一定的提高，例如烯烴、芳基就比烷基與過渡金屬配位形成的化合物要在一定程度上穩(wěn)定。第11頁，共55頁。MC鍵的強度（IV）金屬的氧化態(tài)： 金屬的氧化態(tài)越低并且如果呈現(xiàn)負(fù)值時，反饋 鍵越容易形成，也就是說金屬可以有電子反饋到配體的空軌道上去或者是電子反饋的能力越強。碳的電負(fù)性： 在 MC 中的碳原子所表現(xiàn)出的電負(fù)性越大，則 MC 鍵的穩(wěn)定性也越大，也就是說離子化的趨勢也越大，這可以歸結(jié)為碳負(fù)離子的穩(wěn)定性大小的關(guān)系：第12頁，共55頁。MC鍵的強

5、度（V）電子結(jié)構(gòu)是否滿足18-16電子規(guī)則：1、金屬有機化合物的電子構(gòu)型能夠滿足18-16電子規(guī)則 的話，就比較穩(wěn)定；2、如果不能滿足，就有可能尋找其他配體進行配位以 滿足電子構(gòu)型要求，或者單核金屬成分不能滿足電 子構(gòu)型要求，可以通過二聚體等各種方式達到電子 構(gòu)型的要求，以達到穩(wěn)定存在的目的。第13頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（I） 金屬元素與烴類或鹵代烴的反應(yīng)：第14頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（II） 金屬有機化合物和鹵代烴及另一種元素鹵代物的反應(yīng)：第15頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（III） 金屬元素的交換反應(yīng)，如果反應(yīng)物之一是單質(zhì)金屬的話，則要看金屬之間的活潑性的大小

6、決定反應(yīng)的可能性：第16頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（IV） 烯（炔）烴的插入反應(yīng)和取代反應(yīng)，烯烴或炔烴可以通過插入金屬與氫或金屬與碳之間的鍵中或取代某個配體而生成新的配位化合物：第17頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（V） 小分子的配位反應(yīng)：一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金屬進行配位：第18頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（VI） 分解反應(yīng)：?；Ⅳ驶?、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以發(fā)生分解反應(yīng)脫去一分子小分子得到新的金屬有機化合物。第19頁，共55頁。金屬有機化合物的制備（VII） 碳環(huán)鍵合：利用丁二烯、1,3-環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯以及苯等衍生物與金屬

7、有機化合物反應(yīng)，取代原來的配體而生成新的配位化合物：第20頁，共55頁。過渡金屬有機化合物的基元反應(yīng)過渡金屬有機化合物可以發(fā)生各種反應(yīng)，按照它們反應(yīng)的不同情況，可以將它們分為若干個基元反應(yīng)，同一類基元反應(yīng)也可能有不同的反應(yīng)機理。利用這些基元反應(yīng)來探討新的化學(xué)反應(yīng)，尤其是過渡金屬有機化合物用于有機合成反應(yīng)的催化作用時更為明顯，因為催化反應(yīng)過程中就包括了這些基元反應(yīng)。第21頁，共55頁。基元反應(yīng)的類型按金屬有機化合物反應(yīng)的情況，將其基元反應(yīng)分為： 配體的配位和解離； 氧化加成； 還原消除； 插入和反插入； 配體與外來試劑的反應(yīng)第22頁，共55頁。配體的配位和解離簡單理解就是金屬有機化合物的配體與金

8、屬之間的結(jié)合和分離過程。第23頁，共55頁。配體的配位和解離的意義從絡(luò)合常數(shù) k 來看，k 越大，即配位飽和的化合物越穩(wěn)定，難以發(fā)生配體的解離情況；如果 k 太小，則此配位化合物不穩(wěn)定，容易解離成相應(yīng)的配體。容易形成配位飽和的金屬有機化合物在化學(xué)意義上 就容易得到并能夠從混合物中得到分離；而容易發(fā)生配體解離的金屬有機化合物則可以利用 此性質(zhì)來生成不飽和的配位化合物來進行有關(guān)化學(xué) 反應(yīng)。 第24頁，共55頁。配體的解離18電子的配位化合物，發(fā)生配體解離，失去一個配體形成16電子的配位化合物，留下一個配位空位給新的配體準(zhǔn)備新的配位反應(yīng)。第25頁，共55頁。不飽和配體化合物的再配位對于16電子的配位

9、不飽和化合物，在與其他反應(yīng)發(fā)生之前，首先會發(fā)生配體的再配位反應(yīng)，如果系統(tǒng)中存在有合適的配體。第26頁，共55頁。配位與解離的規(guī)律在金屬有機化合物的配位與解離的基元反應(yīng)中的規(guī)律就是：18電子（飽和）配位化合物失去配體（解離）16電子（不飽和）配位化合物配體鍵合，重新獲得配體的配位（配位）18電子（飽和）配位化合物要注意的一點是：Lewis酸的配位和解離不影響金屬的外圍電子數(shù)，但如果和Lewis堿的配位和解離時，金屬的價電子數(shù)會改變2。第27頁，共55頁。配位不飽和化合物的反應(yīng)許多配位不飽和化合物不像配位飽和的化合物那樣容易通過分離方法得到，往往是成為一種反應(yīng)的活性中間體短暫存在，一般只要一形成立

10、刻又形成穩(wěn)定的配位飽和化合物，例如：在溶劑中非常容易失去N2，成為16配位不飽和化合物，與烯烴馬上發(fā)生配位絡(luò)合，使烯烴活化，繼而發(fā)生反應(yīng)。第28頁，共55頁。Lewis酸對離解速率的影響從實驗數(shù)據(jù)測定得到結(jié)論，如果金屬有機化合物發(fā)生配位解離反應(yīng)時，體系在強酸性條件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在時離解速率可以大大提高，原因可能是由于形成質(zhì)子化加成物，降低了配位化合物的金屬原子的電子密度（即電正性增加了），這樣導(dǎo)致金屬和配體的絡(luò)合強度。例如：反應(yīng)有無三氟乙酸，反應(yīng)速率可以相差104倍。第29頁，共55頁。d 8 構(gòu)型配位與離解時的構(gòu)型變化對有d 8 構(gòu)型的過渡金屬有機化合物的研究表明，它

11、們都是四配位、平面四方形配位化合物，金屬屬于配位不飽和，往往是16電子，例如Ni(CO)4，在配位與離解反應(yīng)中發(fā)生構(gòu)型的變化，但最后產(chǎn)物保持構(gòu)型不變。第30頁，共55頁。反位效應(yīng)在過渡金屬絡(luò)合物中，配體通過電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響到絡(luò)合物的穩(wěn)定性。由于金屬和配體成鍵所用的軌道大多具有方向性，例如 d 軌道的五個軌道通過線性組合成在空間上就有五個空間方向，當(dāng)軌道之間的夾角為零時相互作用最大，所以兩個配體互為反式時，它們之間通過成鍵軌道的相互作用最大。對于平面四邊形配位物中，配體的離解速率在很大程度上就取決于處于反式位上的配體的性質(zhì)，而順式位置上的配體對其離解速率幾乎沒有影響。第31頁，共55頁。二

12、、氧化加成反應(yīng)這種反應(yīng)最早在1959年被 Vaska 利用配位不飽和的Ir（I）絡(luò)合物 IrCl(CO)(PPh3)2和許多反應(yīng)物進行氧化反應(yīng)所發(fā)現(xiàn)：第32頁，共55頁。第33頁，共55頁。氧化加成反應(yīng)通式從反應(yīng)的結(jié)果看，配位化合物中的金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)都發(fā)生了變化，氧化態(tài)的增加相當(dāng)于發(fā)生了氧化反應(yīng)，配體的增加就相當(dāng)于發(fā)生了加成反應(yīng)。第34頁，共55頁。氧化加成反應(yīng)的要求按照18-16電子規(guī)則，加上上面兩點，一般有空的 d 軌道的金屬原子或離子（主要就是d6d8d10電子構(gòu)型的）會有不飽和配位化合物存在，另外當(dāng)它們形成飽和的配位化合物時，分別就是通過不同的雜化軌道進行配位：sp3四配位、ds

13、p3五配位、d2sp3六配位。配體對應(yīng)的中心原子必須具備有空的配位位置，也就是配位數(shù)不飽和。配位化合物中的金屬不能達到最高氧化態(tài)，否則就不可能有氧化反應(yīng)的發(fā)生；第35頁，共55頁。在這個反應(yīng)中，銥為一價正離子，電子構(gòu)型為 5d66s2，和碘甲烷反應(yīng)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銥成為三價正離子，電子構(gòu)型為 5d66s0 發(fā)生了金屬離子被“氧化”的反應(yīng)，同時此化合物從四配位變成六配位，分子的空間構(gòu)型也從平面四邊形結(jié)構(gòu)成為正八面體。第36頁，共55頁。用于氧化加成的化學(xué)物質(zhì)作為與金屬有機化合物進行氧化加成反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，可以分類為： 極性和非極性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等； 親

14、電性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等； 化學(xué)物質(zhì)加成后，試劑本身并不發(fā)生任何分子內(nèi)的任何變化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR。第37頁，共55頁。金屬與H2的氧化加成金屬與H2的氧化加成是一個協(xié)同作用，HH鍵斷裂的同時產(chǎn)生MH鍵，加成是以順式方式進行。第38頁，共55頁。金屬與鹵代烴的反式氧化加成當(dāng)金屬配位化合物與鹵代烴進行氧化加成反應(yīng)時，往往會采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子構(gòu)型產(chǎn)生，為了使新配位化合物穩(wěn)定存在而采用反式加成提高中心金屬與鹵代烴兩個不同配體的成鍵程度，至于構(gòu)型反轉(zhuǎn)尚不能完全證實。第39頁，共55頁。還原消除反應(yīng)

15、相當(dāng)于氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)：通式： Mn+2(A)(B) Mn + AB 消去的兩個配體從理論上講必須是在金屬配位化合物上是體現(xiàn)順式關(guān)系，這樣才有利于消除，如果是反式的對應(yīng)兩個配體發(fā)生消除反應(yīng)，必須進行構(gòu)型變化成為有順式關(guān)系才能進行消除反應(yīng)。第40頁，共55頁。用標(biāo)記物進行產(chǎn)物分析，得知產(chǎn)物發(fā)生得還原消除反應(yīng)是順式消除的。第41頁，共55頁。插入和反插入插入和反插入是對應(yīng)的方向相反的反應(yīng)，即一個不飽和配體插入到鄰近的金屬和其他配體之間或者從金屬和配體之間抽出一個不飽和配體，典型通式為：第42頁，共55頁。典型的插入和反插入反應(yīng)就是羰基的插入和反插入：從反應(yīng)的機理和實驗結(jié)果證實，此反應(yīng)相當(dāng)于有甲

16、基的1,2遷移。第43頁，共55頁。配體和外來試劑的反應(yīng)此類基元反應(yīng)指的對象不是金屬和配體之間的關(guān)系，而是配體由于各自具有不同的性質(zhì)（例如親核性質(zhì)等），由于這些配體與金屬進行配位后，本身的電子密度發(fā)生了改變，如果烯烴是CO、烯和芳烴等，則容易被親核試劑進攻而發(fā)生類似與插入或加成反應(yīng)。第44頁，共55頁。親核試劑的進攻對于具有一定空間立體構(gòu)型的金屬配位化合物來說就具有空間選擇性：第45頁，共55頁。金屬有機化合物的應(yīng)用金屬有機化合物由于具有能夠生成金屬-碳鍵的特點，因此目前金屬有機化合物的重點應(yīng)用方向就是有機合成中涉及到的各種反應(yīng)試劑和催化劑。具體體現(xiàn)在均相催化、非均相催化、催化循環(huán)反應(yīng)等實際應(yīng)

17、用之中。由于金屬有機化合物的選擇性催化反應(yīng)特性，許多新的、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、具有特定的化學(xué)選擇性和立體選擇性的化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)現(xiàn)推動了有機合成工業(yè)以及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展。相關(guān)部分請參閱有關(guān)金屬有機化合物應(yīng)用參考書或相關(guān)課程內(nèi)容。 第46頁，共55頁。1912 , Nobel Prize in Chemistry Victor Grignard (France, May,16.1871 Dec.,13.1935) France, Nancy University, for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in rec

18、ent years has greatly advanced the progress of organic chemistry”. Paul Sabatier (France, 5.11.1854 - 14.8.1941) France, Toulouse University, for his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals whereby the progress of organic chemistry has been greatly ad

19、vanced in recent years. 研究與金屬有機化學(xué)有關(guān)的諾貝爾獎化學(xué)得主第47頁，共55頁。Karl Ziegler, Germany Nov., 26. 1898 Aug.,11. 1973 Germany, Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung (Max-Planck-Institute for Carbon Research), Mlheim/Ruhr, 1963, Nobel Prize in ChemistryGiulio Natta Italy, Feb.,26. 1903 May 2. 1979 Italy, Institu

20、te of Technology, Milan for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. 第48頁，共55頁。 for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds. 1973, Nobel Prize in ChemistrySir Geoffrey Wilkinson Great

21、 Britain, July 14. 1921 1996 Great Britain, Imperial College, London,Ernst Otto Fischer Germany, Nov., 10. 1918 Federal Republic of Germany, Technical University of Munich, Munich第49頁，共55頁。1979，Nobel Prize in ChemistryProfessor Herbert C Brown, Purdue University, West Lafayette, Indiana, USAProfesso

22、r Georg Wittig, University of Heidelberg, Federal Republic of Germanyfor their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis.第50頁，共55頁。2001,Nobel Prize in ChemistryWilliam S. KnowlesSt Louis, Missouri, USA Ryoji Noyor

23、iNagoya University, Chikusa, Nagoya, Japan for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions K. Barry Sharpless the Scripps Research Institute, La Jolla, California, USA for his work on chirally catalysed oxidation reactions. 第51頁，共55頁。2005, Nobel Prize in ChemistryYves ChauvinInstitut Fr

24、anais du Ptrole, Rueil-Malmaison, FranceRobert H. GrubbsCalifornia Institute of Technology (Caltech), Pasadena, CA, USARichard R. SchrockMassachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge, MA, USA for the development of the metathesis method in organic synthesis.第52頁，共55頁。Metathesis a change-your-partners