化工熱力學(xué)論文

1、- -1前言狀態(tài)方程是物質(zhì)p-V-T關(guān)系的解析式。從19世紀(jì)的理想氣體方程開始，狀態(tài)方程一直在發(fā)展和完善之中。狀態(tài)方程可以分為下列三類。第一類式立方型狀態(tài)方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等；第二類是多常數(shù)狀態(tài)方程，如virial、BWR、MH等；第三類是理論型狀態(tài)方程。第一類和第二類狀態(tài)方程直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，在分析和探討流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合一定的理論指導(dǎo)。由半經(jīng)驗方法建立模型，并帶有若干個模型參數(shù)，需要從實驗數(shù)據(jù)確定。一般來說，狀態(tài)方程半酣的流體性質(zhì)規(guī)律愈多，方程就愈可靠，描述流體性質(zhì)的準(zhǔn)確性越高，適用范圍越廣，模型越有價值。即使是經(jīng)驗型狀態(tài)方程也不是簡單的擬合實驗

2、數(shù)據(jù)，與研究者的理論素質(zhì)、經(jīng)驗和技巧密切相關(guān)。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)決定于其微觀結(jié)構(gòu)，科學(xué)工作者一直致力于從微觀出發(fā)建立狀態(tài)方程。第三類的狀態(tài)方程就是分子間相互作用力與統(tǒng)計力學(xué)結(jié)合的結(jié)果。但是，微觀現(xiàn)象如此復(fù)雜，目前情況下，其結(jié)果離實際使用仍有差距。從簡單性、準(zhǔn)確性和所需要的輸入數(shù)據(jù)諸方面考察，目前，第一，第二類的經(jīng)驗型狀態(tài)方程一般較第三類方程更具優(yōu)勢。狀態(tài)方程的建立過程大多數(shù)是從純物質(zhì)著手，通過引入混合法則，再應(yīng)用于混合物的熱力學(xué)性質(zhì)計算。狀態(tài)方程的建立過程大多數(shù)是從純物質(zhì)著手，但現(xiàn)已有有許多狀態(tài)方程不僅能用于氣相，而且可以用到液相區(qū)，甚至還在向固相發(fā)展，這給一個模型計算多種性質(zhì)提供了條件。方向的準(zhǔn)

3、確性和簡單性一直是狀態(tài)方程發(fā)展中的一對矛盾。雖然當(dāng)今的計算機(jī)已十分發(fā)達(dá)，但工業(yè)應(yīng)用中仍渴望著形式簡單和準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程，目前還沒有一個狀態(tài)方程能在整個的p-V-T范圍內(nèi)對物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)準(zhǔn)確地做出描述。對于那些分子間的相互作用力可忽略不計，氣體分子本身的體積可忽略不計的理想氣體其狀態(tài)方程為pV=RT。理想氣體EOS是f(p,V,T)=0中最簡單的一種形式，真實氣體對理想氣體的偏離程度可以用壓縮因子Z來表達(dá)：Z=pV/RT。狀態(tài)方程應(yīng)反映分子間的相互作用力，它一般由斥力項和引力相組成，即p=prep+patt。一般情況下，prep0,而pattVO。它作為計算流體熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，在化工過程的

4、設(shè)計、研究和開發(fā)中有著廣泛的應(yīng)用。但是在目前的理論水平上，要建立一個嚴(yán)格的、使用范圍沒有限制的、準(zhǔn)確度很高的狀態(tài)方程仍存在不少困難。因此，在實踐中發(fā)展了大量的描述真實流體p-V-T關(guān)系的經(jīng)驗型或半經(jīng)驗型狀態(tài)方程，其中一類是以能展開為體積的三次多項式為特征的立方型狀態(tài)方程。其特點是方程包含參數(shù)不多，靈活性大，具有形式簡單、計算精度高等優(yōu)點，此類狀態(tài)方程在理論研究和實際應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用，特別適用于工程計算。2狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程vdW方程可以展開為體積的三次多項式，不僅能夠解析求根，而且數(shù)值方法更加方便。因此，該方程被提出后即受到研究人員的重視。但是由于vdW方程本身的局限性(斥力項只反映

5、了低密度下兩個分子碰撞的情況，引力項中的參數(shù)a與密度、溫度均無關(guān))，導(dǎo)致了該方程對于工程實際應(yīng)用的精度偏差較大，因此沒有被廣泛應(yīng)用。但在此基礎(chǔ)上提出的RK方程由于其形式簡單且精度高而被廣泛應(yīng)用于常規(guī)工程的逸度計算中。RK狀態(tài)方程是由Redlich和Kongl在1949年提出的，該方程滿足了低密度于高密度的限制條件（在低密度條件限制下，該方程給出了一個合理的第二維里系數(shù)：，-I在高密度下壓力P趨向于無窮，等比比容大約為0.26）。立方型狀態(tài)方程應(yīng)用文獻(xiàn)1用SRK、PR和YU-LU3個立方型狀態(tài)方程對常壓下的液體混合過量體積2進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計算,涉及的體系包括非極性、弱極性、極性流體混合物獲得了良好的

6、結(jié)果，但這種計算方法不適用于含水或羧酸的體系。p-R17（r-I）j-a/（TrIv+石“此方程首次定量給出了一個形式簡單且有合理的假定的VDW型狀態(tài)方程，并改善了對氣相性質(zhì)的預(yù)測精度。RK方程的成功鼓舞了許多的研究人員提出不同的方法來提高該方程的性能。概括起來主要有從兩個方面來進(jìn)行研究的:（1）通過修改狀態(tài)方程參數(shù)a的形式；（2）通過修改比容函數(shù)的形式。2.2.1參數(shù)a形式的修改一個合適的溫度函數(shù)對狀態(tài)方程的重要作用從RK方程到RKS方程的發(fā)展過程可見一斑。Redlich和Kong2建立的RK方程是近代第一個有實際意義的立方型狀態(tài)方程。然而由于RK方程中的溫度函數(shù)a過于簡單，使得該方程的應(yīng)用

7、范圍實際上極為有限（因為溫度函數(shù)a對于計算蒸汽壓是必不可少的）。因此許多研究人員在這些方面做了大量的工作si。較為典型的是W訂son】5于1964年首先給出的參數(shù)表達(dá)式：，=-其中，a是一個與溫度有關(guān)的函數(shù)；ac是一個在臨界點時的參數(shù)a的值。建立這樣一個關(guān)系式使?fàn)顟B(tài)方程對于蒸汽壓曲線的終端有一個合理的值。1972年，Soaveii和Wilson提出的a的形式進(jìn)行了改進(jìn)，給出了一個現(xiàn)代意義上的溫度函數(shù)：這個溫度函數(shù)導(dǎo)致了RKS方程的產(chǎn)生，這可以說是狀態(tài)方程發(fā)展史上的一個重要的里程碑。由于引入了較為精細(xì)的溫度函數(shù)，使得RKS方程大大提高了計算精度和應(yīng)用范圍，成為第一個被工程界廣泛接受和使用的立方型

8、狀態(tài)方程。正是在Soave的工作之后，現(xiàn)代的狀態(tài)方程蓬勃發(fā)展起來。同時，該a形式由于具有好的精確度與簡單性而被許多的研究人員所采用。但是，Soave的函數(shù)在高等比溫度下是不正確的。因為它不是單調(diào)遞減函數(shù)，在高等比溫度下會達(dá)到零后再增加。但真實氣體相對于理想氣體來說在高溫條件下要求當(dāng)J，乂的a函數(shù)，在此不一一列舉。因此在Sovae之后，又發(fā)展出了許多形式2.22比容函數(shù)形式的改變當(dāng)適當(dāng)?shù)臏囟群瘮?shù)足夠精確地預(yù)測飽和蒸汽壓時，改變比容函數(shù)來提高比容的預(yù)測精確度就成為一種必然。最簡單的方法是改變RK方程中的引力項而不需增加任何的附加參數(shù)。典型的引力項形式在此不再陳述。以上所述方程各有其最佳適用范圍。一

9、般來說，只要純物質(zhì)蒸汽壓擬合得好，選用的混合規(guī)則合適，氣液平衡計算往往能得到較好效果，但對于體積或者密度，各方程有很大差異?？傊?，立方形=型狀態(tài)方程的簡單性、可靠性及應(yīng)用通用參數(shù)的方程可對熱力學(xué)性質(zhì)提供合理的預(yù)測。然而由于立方型方程的局限性，構(gòu)造一個普遍適用的方程非常困難。多參數(shù)狀態(tài)方程（維里型方程）Thiesen在1855年首次在純經(jīng)驗的基礎(chǔ)上提出了壓縮因子的級數(shù)形式。1901年Onnes進(jìn)行了開發(fā)。但是自Ursell開始，從統(tǒng)計力學(xué)的方法分析了分子間的相互作用力后，才用冪級數(shù)展開式。多參數(shù)狀態(tài)方程（維里方程）Thiesen在1855年首次在純經(jīng)驗的基礎(chǔ)上提出了壓縮因子的級數(shù)形式。1901年

10、Onnes進(jìn)行了開發(fā)。但是自Ursell開始，從統(tǒng)計力學(xué)的方法分析了分子間的相互作用力后，才用冪級數(shù)展開來表達(dá)了分子間的相互作用力后，才用冪級數(shù)展開式來表達(dá)了流體的p、V、T關(guān)系式。維里方程的表達(dá)式為：卩二MP/1+如卡6P2+JP3+;（4Virial詞的意義是“力的”，后來又從統(tǒng)計力學(xué)的角度，嚴(yán)格證明了這一方程以來，相繼在此方程的基礎(chǔ)上發(fā)展了許多的維里方程。這些方程的特點是具有較多的參數(shù)。形勢復(fù)雜，但準(zhǔn)確度很高。維里方程之后發(fā)展起來的較成功的是由Beattie-Bridheman于1927年提出的BB卩土/?7p+（,4n-Ct/72；?2+、f尿賦“Aoa-隔尸用+fobc/T2引方程：

11、該方程有5個參數(shù)，而且局限于氣相區(qū)。后來作為對BB方程的改進(jìn)，在1940年由Benedict-Webb-Rubin針對烴類給出了著名的BWR方程表達(dá)式：/?7P+-口/凡片（bRT-+購爐十7V1+Yp2）etp（p勺該方程包含8個經(jīng)驗常數(shù)，通常由物質(zhì)的p、V、T數(shù)據(jù)來確定，可以用于高密度區(qū)以及工業(yè)中的汽液相平衡混合物。但是由于該方程只有少于50種物質(zhì)的有關(guān)系數(shù)是已知的，而且絕大多數(shù)是烴類物質(zhì)，還是有一定的局限性。概括性立方型狀態(tài)方程Martin24提出了一個總包性立方型狀態(tài)方程，其形式如式：1）將式中各參數(shù)加以特殊規(guī)定，并配合體積平移操作可推導(dǎo)出各種類型的立方型狀態(tài)方程。但是，Martin提

12、出的總包性立方型狀態(tài)方程不夠直接明了，直接可推出的立方型狀態(tài)發(fā)成的數(shù)目有限，大多數(shù)立方型狀態(tài)方程的推到需借助于體積平移操作，給上式的應(yīng)用帶來很大的不便。在Martin工作的基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)綜合歸納分析了VDW等提出的立方型狀態(tài)方程的內(nèi)在聯(lián)系及其各自的特點，提出了下式改進(jìn)的總包性立方型狀態(tài)”竺2iri+（2）在不進(jìn)行體積平移操作的情況下，利用（1）式可直接推出的狀態(tài)方程的數(shù)目很少，如VDW、RK、Usdin-McAuliffe、Fuller、PR、Schmidt-Wenzel等狀態(tài)方程的推求需借助于體積平移操作，而利用式（2）推求這些狀態(tài)方程時推求過程直觀明了，方法簡單。后來SunJinxun也提出

13、了一個完全總結(jié)性的立方狀態(tài)方程。雖然與現(xiàn)有的立方方程相比，它的形式相當(dāng)簡單，然而它包括了所有的特例。此狀態(tài)方程有5個參數(shù)。通過將6種典型物質(zhì)的實驗臨界等溫線與臨界條件相結(jié)合，建立了5參數(shù)的總結(jié)表達(dá)式。通過使用蒸汽壓和飽和液體密度的實驗數(shù)據(jù)，確定了43種物質(zhì)的5參數(shù)的溫度系數(shù)。這些系數(shù)和臨界壓縮因子和離心因子相互關(guān)聯(lián)來獲得總表達(dá)式。所預(yù)測的飽和蒸汽壓、飽和液體密度、臨界等溫線和臨界點處的系數(shù)曲線表明，當(dāng)與RKS和PR狀態(tài)方程相比較時，此方程給出了最好的結(jié)果。3.關(guān)于立方型狀態(tài)方程修正的討論最早的立方型狀態(tài)方程是VDW方程是:在范德華方程中，常熟a和b與臨界壓力、溫度和體積之間有一定的關(guān)系。因為在

14、P-V圖上,臨界點是等溫曲線上的一個轉(zhuǎn)折點，所以在此點上有:由這些式子可以將a、b表達(dá)為Pc、Vc、Tc的函數(shù)，但是a、b只是兩個參數(shù)，原則上只需兩個方程即可解出，例如用式（2）就可解出a、b為Vc和Tc的函數(shù)。將解得的a、b代入式（1）,可求得Pc、Vc、Tc相互間的聯(lián)系，借助于這種關(guān)系又可將a、b表達(dá)為Pc、Vc或Pc、Tc的函數(shù)。這樣將得到以不同的臨界參數(shù)為獨(dú)立變數(shù)的a、b表達(dá)式如下:9RIcVc27R27c2口=3PcVc2心罟a.b=-f(Tc.Vc)a,bfPc,7c)=/(PciVc)5)這三種表達(dá)式可以通過下式相互轉(zhuǎn)換，也就是說，當(dāng)Zc恰等于0.375的物質(zhì)，（3）（4）（5）

15、式得到的a與b是相同的。否則就有三套a、b的數(shù)值，代入（1）式可得到三個對應(yīng)的VDW方程，分別為_RrgjgTrVcV-W/38V_j?T._27J?a7c?喬二西PcG4耳KT3PcVc2V-Vc/3V2若以Ar為例，考查臨界等溫線的實驗值。結(jié)果如圖1，由圖可見（8）式與實驗值偏差大。（7）式曲線與實驗值相似，只是預(yù)測的Vc是實驗值的1.29倍，即0.375/Zc倍（Ar的Zc為0.291）。（6）式曲線與實驗值也大致相似，只是預(yù)測Pc是實驗值的1.29倍。鑒于上述，可以考慮兩種途徑進(jìn)行方程修正。設(shè)修正后的實驗，仍是立方型方程，則有兩種可行方案。（一）對（7）式作體積平移，平移量CRT9)于

16、是得到修正VDW方程:式中a、b用（4）式計算*p(10)D=f（二）對（8）式作壓力平移，平移量卩=昌_胡_D于是得到修正VDW方程：門V式中a、b用（3）式計算。4.立方型狀態(tài)方程內(nèi)在缺陷及解決方法自從vanderWaals方程提出至今，文獻(xiàn)中出現(xiàn)的立方型狀態(tài)方程已超過100個，大致可分兩類。一類是對vanderWaals狀態(tài)方程的修正，幾乎所有的范德華型狀態(tài)方程都可以通式經(jīng)體積平移。變量重組等適當(dāng)?shù)慕粨Q獲得，因此它們具有結(jié)構(gòu)上的一致性。決定狀態(tài)方程計算性能的主要因素是參數(shù)配置，即所用參數(shù)的個數(shù)。參數(shù)的物理意義、參數(shù)的求取途徑及普遍化表達(dá)方法。主要的區(qū)別在于：（1）對不同的物性，如飽和蒸汽

17、壓的氣液相密度，計算效果各有所長，而且同一狀態(tài)方程在蒸汽壓與密度計算中精度難以兩全；（2）各方程對不同類型物質(zhì)計算效果存在差異，即對量子流體、非極性、強(qiáng)極性物質(zhì)的計算不能兼顧。如PR和ALS對非極性、弱極性物質(zhì)計算較好，PT計算極性物質(zhì)較成功，COOR則在長鏈烴計算中占有優(yōu)勢。原因有經(jīng)驗狀態(tài)方程本身固有的缺陷問題，也有經(jīng)驗參數(shù)求取方法上的不合理因素。立方型狀態(tài)方程對不同類型流體性質(zhì)計算不能兼顧，原因之一是方程參數(shù)普遍化過程的不合理。另一類則是基于微擾硬鏈理論?，F(xiàn)在常用的大約10多個立方型方程對非理想性較弱的體系均能給出較滿意的相平衡計算結(jié)果，但對高度非理想、非對稱體系、超臨界高密度區(qū)域復(fù)雜相行為及氣固平衡等的描述仍然存在困難。立方型狀態(tài)方程難以適用于高密度區(qū)的主要原因是斥力項的不合理。因此近年來，一些研究者將Carnanhan-Star-Ling硬球方程作為斥力項引入立方型狀態(tài)方程，與范德華方程的引力項結(jié)合，使立方型狀態(tài)方程改善了在高密度區(qū)及臨界區(qū)的預(yù)測能力，而轉(zhuǎn)動項的引入則提高了對長碳鏈烴類物質(zhì)的計算精度。也有學(xué)者從最基本的范德華方程理論出發(fā)，采用硬球微擾理論，引入Boublik的硬球