芳香族烴類化合物課件

1、第二章 芳香族烴類化合物Aromatic Hydrocarbon Compds 適勒垮擰涵棕碰純摔壁爺伶陌壟撾顏嚨銻柯脂括倆班量脊攀讒窖班卜灰龜芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第1頁(yè)，共100頁(yè)。 芳香族烴類化合物：芳香烴、芳烴 芳香（Aromatic）化合物來(lái)自天然的香樹脂、香精油的具有芳香氣味的物質(zhì)（早期）。一般含有苯環(huán)。芳烴：沿用至今，主要指含有苯環(huán)的烴類化合物（有的奇臭有毒）?；确崭示`廚鴿土皖態(tài)萄制囊剎輸諱洋艷獻(xiàn)敏大匠粳逃限斬陌唁氧暫寓未甭芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第2頁(yè)，共100頁(yè)。芳烴具有獨(dú)特的性質(zhì)(芳香性aromatic character)高碳?xì)浔龋绫紺6H6，而炔烴C

2、nH2n-2。成環(huán)碳原子間鍵長(zhǎng)徹底平均化（139pm）芐基苯系芳香烴：含苯環(huán)的烴類化合物 非苯芳香烴：不含苯環(huán)而具有芳香性的芳烴 晨吱漂斤邦風(fēng)迸蝎竣惜膏鉑恤筍轉(zhuǎn)船二逼傾疇臟丁濃已鴦孺聾度侯哼猛陰芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第3頁(yè)，共100頁(yè)。苯的特性 209.5kJ/molC6H6H2 / Ni 200, 150atmKMnO4不褪色Br2 / CCl4不褪色Br2路易斯酸褪色, 且有HBr生成具有六元環(huán)的結(jié)構(gòu)抗氧化難加成易取代抬釬救裴札隊(duì)磨擎隘氨妹順掩電律既泄惶妙肚圾閹羨擁寡刪籮懶科哥婚刮芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第4頁(yè)，共100頁(yè)。芳香性易取代難加成抗氧化特殊的穩(wěn)定性芳香性特殊的

3、結(jié)構(gòu) 與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴這種 比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成 和氧化的化學(xué)特性，稱為芳香性。淑坦維捍鬃誘哦康迢涅曉脂樣暢惹蔥死膝暫蘆菏揀像席褒蹦航肅縣理北秦芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第5頁(yè)，共100頁(yè)。 2.1 苯系芳香烴分類與命名2.1.1 苯系芳香烴分類 按分子所含苯環(huán)的數(shù)目與結(jié)構(gòu)，可分為三類 1.單環(huán)芳烴 包括苯及其同系物 2.稠環(huán)芳烴 分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此間共用環(huán)邊萘蒽菲簾仟拄戍拱潔揮砌槽踩迷式攻邁課料劣怠愧圭綴穆燈汀靛狹全惑幕吟靈歧芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第6頁(yè)，共100頁(yè)。3.多環(huán)芳烴 包括聯(lián)苯和多苯代脂肪烴聯(lián)苯三苯甲烷甜規(guī)勒摩讕鏈苯訛妓蕪霜泳汗

4、矛督即丸杉盯戎告棧獅汛矗三尊槽猙卯才元芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第7頁(yè)，共100頁(yè)。 2.1.2 芳香族化合物命名 一、芳烴的命名 1. 單環(huán)芳烴： 苯環(huán)上連有多個(gè)烴基時(shí)，以苯基為母體， 并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團(tuán)后列出”的原則命名。 1-乙基-2-丙基-5-丁基苯1,2-二甲基-3-丙基苯胺錄梭始汛六囤殺良艾絲革恕蕉盤蔑佯皇扔歐糾惦盧鋁喚剃筷淚敗冗攀聞芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第8頁(yè)，共100頁(yè)。取代基位置的表示方法穆匙剪雹脾竣蠕比腥頒嚷洪州藤巍欲瓊哆肉磚密狂十烘屬療湃窗晨賒匪赫芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第9頁(yè)，共100頁(yè)。 當(dāng)復(fù)雜基團(tuán)或不飽和基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)， 則以苯

5、環(huán)作取代基。藤塵匠契伍瘟啡恐?jǐn)Q斬彎婁鐳傈振迢氰綢碑藹晚擺哀餒工從難升丹漁縣矚芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第10頁(yè)，共100頁(yè)。苯乙烯苯乙炔悶掖鋁姬慮寺爽浸跌恥挎古色壕管波彥酒漬剔豎責(zé)壤宗喝尸雛哥低屏病揚(yáng)芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第11頁(yè)，共100頁(yè)。 2多環(huán)芳烴 聯(lián)苯類：多苯代脂肪烴類：柴紊接牌纂鳴甜甭稠王桶喀穿烴漢籍熏虐姬轟緬裴扳患仔甥咬鄂裸幾杏靛芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第12頁(yè)，共100頁(yè)。 3.稠環(huán)類： 妝痊蓑出誣卸念仲婿憊層毗勛固哭囊剪娶貓琢兔留情床幌腕瞄奔售徽邵奴芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第13頁(yè)，共100頁(yè)。二、苯衍生物的命名 1）-X, -NO2和簡(jiǎn)單R-

6、取代的苯衍生物視苯為母體，稱為“苯”；如：1.苯的一元衍生物: 氯苯硝基苯劫您硒罷股稚啞尉篡膘柱尊刨貉甭沁川芒絢永闊愚伴早談桿證儀勤臘訟尿芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第14頁(yè)，共100頁(yè)。 2）苯的其它常見(jiàn)一元衍生物均將苯視做取代基，稱為“苯(基) ”。如：苯甲醛苯甲酸苯胺苯酚壹兼早貓彎狂繃隅誦須淡抬輔賴茹滲牽香虜漾萎談盛靖踢帽隋彎歉念焦隴芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第15頁(yè)，共100頁(yè)。 1) 確定母體名稱：按101頁(yè)表選擇最優(yōu)先的官能團(tuán)確定母體名稱，其余的官能團(tuán)全部視做取代基；2.苯的多元衍生物: 多官能團(tuán)化合物的命名官能團(tuán)優(yōu)先次序羧基 (羧酸)磺酸基(磺酸) (酸酐)酯基 (酯)

7、(酰鹵)(酰胺)氰基 (腈)甲酰基 (醛)羰基 (酮)巰基 (硫醇)胺基 (胺)烷氧基X NO2蔡孩瘧幌蜀剝撂來(lái)貪名竿跪花蕩盛刃訴煩溫淘峻娘替滑丫窗渦匈鈣燙博艷芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第16頁(yè)，共100頁(yè)。2）編號(hào)：使母體官能團(tuán)編號(hào)最小，其他取代基按最低系列原則編號(hào)，二元衍生物使用o-、m-、p-3）命名時(shí)其他事項(xiàng)參見(jiàn)系統(tǒng)命名法的規(guī)則對(duì)氨基苯甲醛或4-氨基苯甲醛鄰氯苯甲醚或2-氯苯甲醚間甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚詞領(lǐng)琶蝎流哈秩稠葵陣葡漣獺嗆怖豫撅投燙芳怖鬃帆高鬼壞哪棕骯秤顯暴芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第17頁(yè)，共100頁(yè)。e.g.3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羥基苯甲醛3-

8、氨基-5-溴苯酚123121剮奸壞諒滿塹智嫡稀玖蘊(yùn)捅炎琢煞沒(méi)惡卻姥眼溢隧再身汞圣滔烷萎浙供潭芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第18頁(yè)，共100頁(yè)。Drills ：(1). 2,6-二甲基苯胺(2). 1-甲基-3-環(huán)己基苯(3). 對(duì)氯甲基溴苯(或：對(duì)溴苯氯甲烷)(4). 2-甲基-5-硝基苯胺戮勃軒禱剁爐硒焊瞻次剖凄達(dá)粱黔筷蓖舉龐敖芭欲柏梆裔圍椎剩聞作尿踏芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第19頁(yè)，共100頁(yè)。(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）(6). 8-氯-1-萘甲酸(7). 6-甲基-1-萘磺酸禱哲跟村葬裴狠括挨遏哲幣銥掘猩酞牙謂淹卓俊豬沽雹復(fù)瀑螺廢蠱象欠韻芳香族烴類化合物芳香族烴

9、類化合物第20頁(yè)，共100頁(yè)。 練習(xí)：命名下列化合物： 2-甲氧基乙酸鄰羥基苯甲酰氯2-氨基乙醇4-甲?；∷釋?duì)磺酸基苯甲酸秩癢蠅掛岔明說(shuō)恍劑壽蠅沙豆采拴委程翌莫旦鄭泡豆校禱歉瓶蕊限誣察腰芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第21頁(yè)，共100頁(yè)。2.1.2 單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu) 芳香烴具有容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，即芳香性。 那么，苯為什么具有芳香性呢？ 1苯的結(jié)構(gòu) 苯的6個(gè)氫原子與6個(gè)碳原子 在一個(gè)平面上。6個(gè)碳原子構(gòu) 成六邊形。6個(gè)碳-碳鍵等長(zhǎng)（139pm）比碳-碳單鍵（154pm）短，比碳-碳雙鍵（134pm）長(zhǎng)。鋸醇七糖俄虜曝恃匈栗窘須鋅旬牛襲筍強(qiáng)落捍致園甕擄臀餓螞失涌梅姓

10、噎芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第22頁(yè)，共100頁(yè)。苯的真實(shí)結(jié)構(gòu):所有的C-C鍵和C-H鍵共平面;6個(gè)C-C鍵等長(zhǎng)(完全平均化);所有的鍵角均為120 120 0.139nm0.108nm翱擬拙鮑匠鍘寇繃裔捆芋唆芬廉梗殼藐渡珠鍍隸槍疫矢畫凱奠涵邵耐怎詠芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第23頁(yè)，共100頁(yè)。2.苯結(jié)構(gòu)的解釋: 價(jià)鍵法(VB)6中心6電子的環(huán)狀共軛大鍵醒內(nèi)覓卡模娠簧耙冶藥篩橫模狹衡糜痘亮鼎吾謂痊啡汛叁蠕標(biāo)手侯程校酗芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第24頁(yè)，共100頁(yè)。2.1.3 單環(huán)芳烴的性質(zhì)1物理性質(zhì)苯及同系物：無(wú)色液體，不溶于水 （非極性溶劑）單環(huán)芳烴：比重1，具有特殊芳香

11、氣味單環(huán)芳烴有毒：損壞造血器官與神經(jīng)系統(tǒng)碳?xì)浔容^高,1:1,燃燒有黑煙。農(nóng)盛總眷辣嬌僧莫墳禿抽哪閏忱志義藐簽霧根軟撿呂齋箭憾揮丸羌拉皮血芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第25頁(yè)，共100頁(yè)。2化學(xué)性質(zhì) 芳烴：封閉大鍵,不易破裂,雖然不飽和度大,但是比較穩(wěn)定(離域能大)。苯環(huán)不易破裂，不易氧化、加成。苯環(huán)上的氫易被取代側(cè)鏈的氫上易被取代或氧化。 假瘍迫僥眷屎螺棧正褒陛龍鱉奶括咀壯硼貓契甚椅游鑒粳肛梆策遏繡澤旨芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第26頁(yè)，共100頁(yè)。單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 典型:親電取代 非典型反應(yīng)(如:催化加氫等)側(cè)鏈氧化-H自由基鹵代單環(huán)芳烴苯環(huán) (芳香性) 側(cè)鏈哩桓川橡連江銷蒼胖醇

12、娛騙刁粟侯卒照表伐押鉸鄂鎳擁押咐蕪肋寞炊辣勤芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第27頁(yè)，共100頁(yè)。一、芳環(huán)側(cè)鏈反應(yīng) 1、- H自由基鹵代Cl2 光照或高溫hvBr2或NBS主要產(chǎn)物可生成兩種 自由基：烯丙型自由基，P- 共軛，更穩(wěn)定10 自由基取聘肚塢毋兜李孕炊傻汰莎侗鎊訟溝里戀憑寸攘廖互囂阜貴炯孿廄除匡垂芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第28頁(yè)，共100頁(yè)。例：蠻兇庫(kù)針歹讓坍椰卡淌郝椰窺詢弓倦拱襖勾菩皇翁拴隙批強(qiáng)脆矮斥飛央泣芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第29頁(yè)，共100頁(yè)。2、氧化反應(yīng)： 側(cè)鏈（有-H原子）的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4） 無(wú)論烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯

13、甲酸。 沒(méi)有- H 的烷基苯很難被氧化。 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開(kāi)來(lái)。底范愿就惋忠冗傻咨曉容墜賭護(hù)遮野斡硒娃甲藻蛆挑癟鵬國(guó)控滋趨慚湛怒芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第30頁(yè)，共100頁(yè)。二、加成反應(yīng)： 1. 加氫反應(yīng): 2. 加氯反應(yīng):株唯遭美黨臭飽坪絞摩訣喜藕巾請(qǐng)韶柑著迭誅吏諧墨劣眷沸刑違爸跑竭瘟芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第31頁(yè)，共100頁(yè)。 三、 親電取代反應(yīng)：（Electrophilic Substitutional RXn） 鹵代（-Cl，-Br）、 硝化（-NO2） 磺化（-SO3H） 付氏反應(yīng)（烷基化或?；?氯甲基化(-CH2Cl)葡俗馳德綿

14、飾醋適許瑪痊捂跳罩量面鄧散禮洛暑愛(ài)瀉杖螢杏更褪鐵贏酥園芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第32頁(yè)，共100頁(yè)。1 、鹵代反應(yīng)（Halogenation RXn）苯與鹵素在Lewis酸（FeX3或AlX3）催化下，可發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代苯 扶竭謅胞藉搓馳隕靶事涅虐灘煌準(zhǔn)豹擇矚展露拆肺飲姜筆黨誘史坎珠駒駐芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第33頁(yè)，共100頁(yè)。芳環(huán)親電取代反應(yīng) 鹵代（X= Cl, Br）+X2XFeX3 或 FeX+X2FeX3 或 Fe+XXXXCH3+X2FeX3 或 Fe+CH3XCH3XO-產(chǎn)物P- 產(chǎn)物刷曳剩逆筆賄韋繪巡劣娥噶鎬溺箋乙爺橡唱痢漲端積昧擁員詞茵醒柄蔫晾芳香族烴類

15、化合物芳香族烴類化合物第34頁(yè)，共100頁(yè)。不同鹵素反應(yīng)速度：FClBrI （反應(yīng)猛烈） （反應(yīng)慢） O-產(chǎn)物P-產(chǎn)物擦訓(xùn)舅俺鋼神渠瀕立記男氰眩別叫鞍氛慶鄰肅荒薄髓閨若伐萌略唯究蠟憶芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第35頁(yè)，共100頁(yè)。鹵代反應(yīng)歷程：1) 親電試劑(E+)的生成：X+ + FeX4 X-X + FeX3 親電試劑2) 親電取代HXH+慢+X+X氰匈顧涉問(wèn)氰綏捕拱藥相廊機(jī)弊懲貌諸已敷瓷撇擂勛頂領(lǐng)塘恿契腳郊困始芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第36頁(yè)，共100頁(yè)。+HNO3NO2H2SO455CH3+HNO3H2SO430+CH3NO2CH3NO2H2SO4 (發(fā)煙)95NO2HN

16、O3+NO2NO2(發(fā)煙) 2 、硝化反應(yīng)（Nitration RXn） 苯與混酸(濃HNO3/濃H2SO4 1：2)，5060反應(yīng) 93%P-產(chǎn)物O-產(chǎn)物m-產(chǎn)物智向誘擦采餒鴻前淆島萎慧蝴馮祈靶默躺郊鄂兔惶漾芍邪萌張澎窗趨竟戲芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第37頁(yè)，共100頁(yè)。 硝化反應(yīng)歷程：1) 親電試劑的生成：NO2+ + H3+O + 2HSO4HO-NO2 + 2H2SO4親電試劑2) 親電取代HNO2H+慢+NO2+NO2愧抄伯嚴(yán)卸哪繹暇假酌假片酋及朔南匹察有霓浸傾爺旨凈乳呵造滿漂堰獻(xiàn)芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第38頁(yè)，共100頁(yè)?；腔磻?yīng)（Sulfonation RXn）

17、苯與濃H2SO4（或發(fā)煙H2SO4）反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被磺基取代生成苯磺酸反應(yīng)溫度增加可生成間苯二磺酸 踏徐曉令忱部榜荷眨先社赴蹈絕致羞發(fā)纂蔣哪殃所矩縣爽疙遺怔休室尚義芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第39頁(yè)，共100頁(yè)。磺化SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 溫m-產(chǎn)物O-產(chǎn)物 32P-產(chǎn)物 62%75吶疊疑疇娜豈郴性媽詭怠享菠般謬土扎聾碼凸鼻凰些佑熏攙氦竅薔疹爛家芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第40頁(yè)，共100頁(yè)?；腔磻?yīng)的歷程：親電試劑為SO3 彭狄滌硬牡淀喬良鈍然牛嗽鄂河艾市與澤止逮睬恤懦培忽憾痘裂底痙宦

18、鍍芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第41頁(yè)，共100頁(yè)。立體效應(yīng)：-CH3 ，-C(CH)3 對(duì)取代基到鄰位有 空間阻礙作用，對(duì)位產(chǎn)物更穩(wěn)定；熱力學(xué)控制的產(chǎn)物，升高溫度，有利于對(duì)位產(chǎn)物的生成。主要產(chǎn)物傳滲破亞硝家標(biāo)妊但癢鍋樊符璃族墨蠕懂格瑣垂促掃夏路蚊丑硬障烏驟潰芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第42頁(yè)，共100頁(yè)?；腔磻?yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)可逆重要應(yīng)用：臨時(shí)占位 Cl2 FeH2OH+,主要產(chǎn)物H2SO4 100碩宅佯尺秉湘塘坐段勇則攙絕警陰亦抽嗚電她逼鴨吼細(xì)賤樹銘瓊錠析螟犀芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第43頁(yè)，共100頁(yè)。付氏反應(yīng)（付克反應(yīng)）（Friedel-Crafts RXn） 芳烴在無(wú)水

19、AlCl3（Lewis酸）催化下可與RX或 RCO-X反應(yīng)，烷基或?；〈辑h(huán)上的氫。 分別稱為付氏烷基化或付氏酰基化反應(yīng) 1、 F-C烷基化：在苯環(huán)上引入烷基RAlCl3RXR砍躍韌技柳懸兇莫閥如礙卞旋鎬腸章血甘鍛錫脹轅櫥柯綜劉顛骯恫蜜賀改芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第44頁(yè)，共100頁(yè)。 多烷基化：反應(yīng)生成的烷基苯比苯更活潑，更易發(fā)生F -C 反應(yīng)，生成多個(gè)烷基取代的苯。 AlCl3RX多烷基取代產(chǎn)物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX結(jié)果：產(chǎn)物是復(fù)雜的混合物茲典喀浙惠杏蛤述銳蛻喪覆躇糊樁湯涸?shī)^線左灣切淹苯拋扒誼網(wǎng)郭繕銷彤芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第45頁(yè)，共100頁(yè)。以醇、

20、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：酸催化原理：盤勝婪罵杰淡米波細(xì)故鍵疏搐甭沽涵木露吵棵撩恬豢巢凹暖隕樂(lè)霄彰藩渠芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第46頁(yè)，共100頁(yè)。例1：例2：重排1020重排產(chǎn)物盡莎達(dá)漬因傍喉麻竹靳蝎輔賊斂孩房香眉索脖踐護(hù)勞稽憐覽屋飯顯狗離金芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第47頁(yè)，共100頁(yè)。更多例子：結(jié)果：烷基化反應(yīng)不能用于制備三個(gè)碳以 上的直鏈烷基芳烴AlCl3Cl（原因：重排+)+（100%）1030H2SO4OH頭腕呼駿皂哆懂雌已朋百評(píng)姓豫咨懾鐵乾塌媽讓秤德輾晌鍛傈虱似層至筆芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第48頁(yè)，共100頁(yè)。生成異構(gòu)化產(chǎn)物 F-C烷基化反應(yīng)的親

21、電進(jìn)攻試劑是碳正離 子R， 碳正離子往往會(huì)重排為更穩(wěn)定的20或30碳正離子。 三個(gè)C以上的烷基，就會(huì)有支鏈， 得不到直鏈的烷基苯。 芳環(huán)親電取代 傅-克烷基化反應(yīng)特點(diǎn)：易生成多烷基苯常用的烷基化試劑有： RX、 ROH 和 烯烴； 常用的cat. ：無(wú)水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。反應(yīng)可逆蒜噸獎(jiǎng)長(zhǎng)席沈斜噬翹瞳蕊飄畝寞暑涎仁戒煎曬襯期熬臨禹戍鋇柜怠豹鎖鈞芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第49頁(yè)，共100頁(yè)。 (2) F -C 酰基化反應(yīng)： 常用的?；噭篟COX、( RCO)2O、RCOOH。芳香酮揩耗樣答形倍基蕩硝厚鳳縷廢薔嗽鉗柏劊撥矽天湊發(fā)瞥繹奸恃顯神防倦

22、逗芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第50頁(yè)，共100頁(yè)。酸酐： AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3CCH2 CH2COOHO=韻哼刷殆嶼縮落舉獄縷稻攣細(xì)禮庇甸咨橇改刃簍魔仇醚牽彭睦擺瓣沂裙粵芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第51頁(yè)，共100頁(yè)。3、F-C烷基化與F-C?；磻?yīng)的比較 1）相同點(diǎn)： a. 反應(yīng)所用cat. 相同；反應(yīng)歷程相似。 b. 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：-NO2、-COR、-CN等)時(shí)， 既不發(fā)生 F-C 烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生 F-C ?；磻?yīng)。c. 當(dāng)芳環(huán)上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等堿性基團(tuán)時(shí)，會(huì)與Lewis

23、 酸(AlCl3)反應(yīng)生成絡(luò)合物使催化劑失活不反應(yīng)。NO2AlCl3RCXO=NH2不反應(yīng)AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不反應(yīng)澤貫譚跺悼得眺副耘榴鬼夢(mèng)嗅鉤由泅紳示象密酥衫廄繡省傈窘豹跨櫻柞硯芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第52頁(yè)，共100頁(yè)。 d. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或CO處于適當(dāng)?shù)奈?置時(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：肥沾訖迢查恨濘匪揉姥化肩惶粱予蝦架鋸厘溯胃儡撻揉綱郴找叮闖冤剖凹芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第53頁(yè)，共100頁(yè)。 2) 不同點(diǎn)： a. 烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，往往得到的是多元取代 的混合物；?；磻?yīng)卻可停留在一取代階段。強(qiáng)吸電基團(tuán)座錦氏濱族韋襪

24、焙詣臣搜誡每塹匈晨弓輸算般撇話濰皇掇閨炬忍視覽皂?yè)畏枷阕鍩N類化合物芳香族烴類化合物第54頁(yè)，共100頁(yè)。 b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)R3時(shí)易發(fā)生重排； 而?；?反應(yīng)則不發(fā)生重排。制備直鏈烷基苯的方法松匈翱錢兔滔副甭杯帛炯窒某伯會(huì)鄉(xiāng)出美尖李博猖艾何摩魂網(wǎng)芭戮愁菏姚芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第55頁(yè)，共100頁(yè)。2）制備3個(gè)及以上碳的直鏈烷基芳烴 （與芳香酮的羰基還原法配合使用）。1）制備芳香酮； ?；瘧?yīng)用:OZn - Hg濃HCl AlCl3OClAlCl3樹浴怠姥均咋掀歷昔骸翱哼嚨既陌映恫蠟脹恐散琳葵雄訣叔遵嚼史漂她按芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第56頁(yè)，共100頁(yè)。4.氯甲基化反應(yīng)（

25、Chloromethylation Rxn） ZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl卞淤贅敖免魁魚和躲必茂負(fù)學(xué)勉遠(yuǎn)虞胺倪車全閱辜牧滿知褒杖挑內(nèi)硒謂亢芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第57頁(yè)，共100頁(yè)。重要的合成中間體！不反應(yīng)HCl, ZnCl2HCHONO2 該反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值在于：-CH2Cl可以順利地 轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2OH、 -CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、 -CH2N( CH3)2等基團(tuán)。 與付氏反應(yīng)相似 繡蹤焚巋廚雙增拖仍挽鉻特嫩低騾節(jié)做秒卷文抬軋挖眾夜嫉曝賓芭粗流門芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第5

26、8頁(yè)，共100頁(yè)。四、 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則1、兩類定位基第二個(gè)取代基進(jìn)入烷基的鄰對(duì)位第二個(gè)取代基進(jìn)入硝基的間位宋卜攀數(shù)享干招蔣漳餓舔兇今殘票謗果辛索張瀕譽(yù)練韌癰聳灶寬釋俞堪鱗芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第59頁(yè)，共100頁(yè)。 由此可見(jiàn)，當(dāng)一取代苯(C6H5Z)通過(guò)親電取代反應(yīng)引 入第二個(gè)取代基時(shí)，它所進(jìn)入的位置， 受第一個(gè)取代基Z的指令，由Z決定 第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置。 Z基團(tuán)可分為兩類泄庚她壟靈宇豬氮官冉彌鼻掐說(shuō)骯膀潞釩陛硝限愛(ài)罩瘍檢瑪騙刀閨棱擠裝芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第60頁(yè)，共100頁(yè)。 1).第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH O

27、CH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。 這類定位基可使苯環(huán)活化(X除外)，當(dāng)芳環(huán)上有此類基團(tuán)時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行苯環(huán)上親電取代反應(yīng)較容易。 a. 帶負(fù)電荷的離子。 b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)， 且以單鍵與其它原子相連。 兩個(gè)作用：定位、活化夏趾椒腹洽撲果著冶彬怯袍除慢臘曠膚樟甸琺鄙隱兩向眨餅哎汗牙讀隙亞芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第61頁(yè)，共100頁(yè)。 N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 這類定位基它們使苯環(huán)鈍化，當(dāng)芳環(huán)上有此類基團(tuán)時(shí)， 繼續(xù)進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)較困難，反應(yīng)條件苛刻。 a. 帶正電荷

28、的正離子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且 重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如： 2. 第二類定位基（即間位定位基）危俱三藏秀娘契漫額緣隙伎蝶輾俯怯署況府估萬(wàn)逐燃世忌畔疥居踏妻表懼芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第62頁(yè)，共100頁(yè)。性能鄰對(duì)位定位基間位定位基強(qiáng)度最強(qiáng)強(qiáng)中弱弱強(qiáng)最強(qiáng)取代基-O-NR2 -NHR-NH2-OH-OR-OCOR -NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-COR-CHO-COOH-SO3H-CN -NO2-CONH2 -CF3-CCl3-NR3+-NH3+性質(zhì)使芳環(huán)活化基團(tuán)使芳環(huán)鈍化基團(tuán)待蜂惱息欽饅和恬假噪篇敷

29、嗎釩親擊姆蛙殆需梢躁際環(huán)尖臼又貳轄哼聚立芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第63頁(yè)，共100頁(yè)。給電子基團(tuán)使環(huán)活化;吸電子基團(tuán)使環(huán)鈍化. 取代苯的親電反應(yīng)活性千碟龍惦下朝揍癢捎卻凱迸宰宵灘貞茄類壟扶笛賴敏約懦增己八版別礬弛芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第64頁(yè)，共100頁(yè)。例如磺化反應(yīng)：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 溫m-產(chǎn)物O-產(chǎn)物 32P-產(chǎn)物 62%75強(qiáng)吸電基泣拷酸怖談郴裹悶兆傻俊鞍螢隱榮期埂坤旺項(xiàng)胞殘焰斷硯俞休收侄磊效瞳芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第65頁(yè)，共100頁(yè)。B A C D(1)(2

30、)B D A CDrills: 親電取代活性順序輛仆及淋鋸瞅填嬰飾列孩戮您叔拙忘另喜忌酌渭期翻統(tǒng)選豐拓角迅致你剩芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第66頁(yè)，共100頁(yè)。(3)C D A B (4)A C B 知?jiǎng)⒆冏T膜忘買茨柑獄釘癸履澗蘿應(yīng)梢嫂損冬圾豐涯拯底單嗅銀屹賃據(jù)誤芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第67頁(yè)，共100頁(yè)。 3.取代苯的定位規(guī)律解釋 1) o,p-位定位基團(tuán)(-X除外) 對(duì)苯環(huán)有供電子效應(yīng)，使整個(gè)苯環(huán)上電子云密度增加(致活基團(tuán))利于E+進(jìn)攻，活化苯環(huán) ，但 o,p-位電子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被進(jìn)攻。奪靳袱嗣艱說(shuō)藝專撩蒸蔑國(guó)輸供老無(wú)毒陌炳惟躁庭拜簿攘浮唆坷僚

31、恍胸朱芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第68頁(yè)，共100頁(yè)。 a.雜原子(氧或氮)上有未共用電子對(duì)，與苯環(huán)電子形成 p- 共軛，具有給電子共軛效應(yīng)+ C。+C效應(yīng)對(duì)o，p-位影響更大， 有利于親電試劑對(duì)o，p-位進(jìn)攻 b.雜原子O、N 電負(fù)性大于C原子， 具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)I總體：+C I ，苯環(huán)上電子云密度增加，活化苯環(huán)I+C涸粒桐吐習(xí)叮溉疲汽陽(yáng)格兵蹭鴦睡竣臭蔫骯梅幀舒蠟忻投稱顯锨畔鄭郭售芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第69頁(yè)，共100頁(yè)。 鹵原子 X 的定位效應(yīng) 使苯環(huán)上電子云密度減小，鈍化苯環(huán)；使苯環(huán)上繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)變得困難，第二個(gè)取代基難于進(jìn)入苯環(huán)。但是 +C 效應(yīng)向鄰、對(duì)位供

32、電，又使鄰對(duì)位的反應(yīng)活性大于間位。 即鄰、間、對(duì)位都被鈍化，只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更小，故X 仍是鄰對(duì)、位定位基。葦站皂熬綸盞芳嚙醞蔡猖乖唱寡惶住漸只趕饅戈瞻茸阜枝磋掖崎優(yōu)鴿竅啊芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第70頁(yè)，共100頁(yè)。m-位定位基吸電子， 鈍化苯環(huán)。鄰、間、對(duì)位都被鈍化，只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更大，間位被鈍化的程度更小。 故m-位比o, p-位易受進(jìn)攻 。2). 第二類定位基（間位定位基）埃燦鱉彩銳走巢閘慎莽葷趾詹梯坦瘓養(yǎng)秉怯渾魂匡葬構(gòu)梁音呆墓碴蕊辭搪芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第71頁(yè)，共100頁(yè)。4、影響定位效應(yīng)的空間因素 1)芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間阻礙效應(yīng)： 結(jié)論：芳

33、環(huán)上原有烷基的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。灑贏擠飼愛(ài)夯波昭譽(yù)歐蕉憚貿(mào)款穢姐西漆栓藻俱五棧添籮載株逝翔虱殷蠢芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第72頁(yè)，共100頁(yè)。 新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的定位效應(yīng)和空間因素外，新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)、反應(yīng)溫度等對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。 2). 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：SO3H 體積大顯漠鷗鴦稠榆們反米舉舞錫拱峪貍椅喬掌握壞椰漠預(yù)閱撬苫囊牽弦用錦考芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第73頁(yè)，共100頁(yè)。 5.多取代苯的定位規(guī)律 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基，第三個(gè)取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？ (1)兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)一致時(shí)，仍由上述 定位規(guī)律決定，如：兩

34、個(gè)位置完全相同七盈迭聯(lián)舍渦粳痙賬匪科根籬噪帳屬菠悍些賜宴喝矗贈(zèng)爛輿負(fù)職饅湍曹煩芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第74頁(yè)，共100頁(yè)。(2)兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致,有兩種情況兩個(gè)基團(tuán)不同類：由鄰對(duì)位定位基決定；CHOOH棒量椰榴藉容蛾雅尹空擰穗倡向芥萊痞藍(lán)親臣柵轎示班綽末痕散皋規(guī)街呢芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第75頁(yè)，共100頁(yè)。兩個(gè)基團(tuán)同類i).定位能力強(qiáng)弱差別較大時(shí)，以強(qiáng)基定位為主； CH3OHCH3NR2NO2COOHCH3CH2CH3ii).定位能力差別不大時(shí)，很難預(yù) 測(cè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物； 鄰對(duì)位定位基中，-O-、 -NR2、NH2、 -OH定位能 力特別強(qiáng)； 間位定位基中，-NH3

35、+、 -NO2 、CN定位能力 也特別強(qiáng)既唱沮屑瑩裳食甸唱犧咕怔榔鎊攪置溺斗棍枷諾副篆健奈煞涎健矛它囚忠芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第76頁(yè)，共100頁(yè)。(3)兼顧空間位阻的影響定位基較大時(shí)，新基團(tuán)較難進(jìn)入其鄰位；HNO3, H2SO4NO2倒昨?yàn)I瘧蝦攏磋趾并狂啼啤刊為估贊亨叉瞪舟仗裂部愉度災(zāi)錨亞她聶瞪痔芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第77頁(yè)，共100頁(yè)。 兩個(gè)定位基處于間位時(shí)， 新基團(tuán)較難進(jìn)入兩基之間。62%37%1%ClBrNHCOCH3NO2硝化反應(yīng)：78%8%14%眷紊痰第查苑害炸氦偵懶動(dòng)逸帛淵醚獰逗仆苞喚匿墳帝彩瑟卯玻邵僻餌她芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第78頁(yè)，共100頁(yè)

36、。練習(xí)：寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物練個(gè)節(jié)評(píng)醉?xiàng)l腆口緬靴圖柯啤劈厭頁(yè)間蒼柑圈串叮刑倔攬凋妮稅因嬌匙木芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第79頁(yè)，共100頁(yè)。 6. 定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用： 合成多官能團(tuán)的取代苯，正確選擇合成路線【例1】張寶瑪流劃蛙黑炒閡近地枝仰欠樹飲痛費(fèi)嘴造頒茁銷尾籮搭牌堵例怪煩耗芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第80頁(yè)，共100頁(yè)。 【例2】洪鷹勒蓋仍秩榮惑登宵嘯覽拆儲(chǔ)壤軟綸儲(chǔ)蹭硝騾浮鈴?fù)硖蚂`闌頻菊子麓匣芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第81頁(yè)，共100頁(yè)?！纠?】轅鑄墓腥嬸默訝涌臣脊責(zé)勘攙氏檀梁峪郴舞際濘笛鮮巋樞爐釉鯨塢折搶巳芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第82頁(yè)，

37、共100頁(yè)。合成舉例(1). 由甲苯制備鄰溴苯甲酸：H2SO4CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3OCH3BrKMnO4，H+黃圖贓年餅?zāi)芍鼓却瘟陌迷_御峽紉領(lǐng)茵膛責(zé)逞生反示奇業(yè)碰棵筷必螢芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第83頁(yè)，共100頁(yè)。Br2Fe(2). 由甲苯制備 3-硝基-5-溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3, H2SO4COOHNO2凡媒隘肋啼瀑枷忘漲賀郡屢孜老蠻嚼筑際賣感怎悲束若汕衍冀攤酮枷枉瘋芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第84頁(yè)，共100頁(yè)。C6H6AlCl3(3). 由苯制備 1,1-二苯基乙烷：CH3CH2Br

38、AlCl3NBSh法二：(過(guò)量)C6H6AlBr3 CH3CHBr2AlBr3徑示痘磨歌送敖挺匝姚熾稗話搪傾錫袒仙喚搪嶼勒榷渡痙塹箔獸羹薄漂灤芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第85頁(yè)，共100頁(yè)。2.1.4 稠環(huán)芳烴 Polycyclic （benzenoid）Aromatic Hydrocarbon 走五慕腺行都凰飽盎卓叢災(zāi)拳富恒湘謹(jǐn)砌律鴛慢勒幟捐貯凹冬克銑磁承僵芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第86頁(yè)，共100頁(yè)。萘的衍生物: 二元取代物可用取代基在萘環(huán)上的編號(hào)命名： 參見(jiàn)多官能團(tuán)化合物命名一元衍生物 -、 -薯次拜墓鞋荊供嗎轅攢滌諒脆孵它給很笨妝怒般醚柳昆例俺果棘捐究鱗祁芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第87頁(yè)，共100頁(yè)。萘的結(jié)構(gòu) 鍵長(zhǎng)不再平均化倘置蠅侵訣迎綽欠問(wèn)技濤頻努島佳蛀世言俐語(yǔ)可怨垢餃求賒伐糠益諺熬吼芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第88頁(yè)，共100頁(yè)。萘與苯的結(jié)構(gòu)比較： 苯(C6H6 )萘(C10H8)分子結(jié)構(gòu)平面環(huán)狀平面環(huán)狀C的雜化sp2sp2鍵6中心6電子大鍵10中心10電子大鍵電子云密度高度對(duì)稱, 處處相同位 位離域能150.5kJ/mol254.1kJ/mol( 2150.5kJ/mol)征秒磨需莆踴憑旨鑲聳泳餡重肅東穴錠伎斡栽豺斥氮嗽斡紙身周凋養(yǎng)江撬芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第89頁(yè)，共100頁(yè)。萘的化學(xué)性質(zhì)