《復合材料教學課件》7陶瓷基復合材料1

1、第十章 陶瓷基復合材料 一、陶瓷基復合材料概述二、陶瓷基復合材料的制備工藝三、陶瓷基復合材料的界面和界面設計四、陶瓷基復合材料的的性能五、陶瓷基復合材料的的增韌機制 第十章 陶瓷基復合材料 現(xiàn)代陶瓷材料具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕及重量輕等許多優(yōu)良的性能。但是，陶瓷材料同時也具有致命的缺點，即脆性，這一弱點正是目前淘瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。一、陶瓷基復合材料概述 因此，陶瓷材料的韌性化問題便成了近年來陶瓷工作者們研究的一個重點問題?，F(xiàn)在這方面的研究已取得了很大的進展，探索出了若干種韌化陶瓷的途徑。其中，往陶陶瓷材料中加入起增韌作用的第二相而制成陶瓷基復合材料即是一種重要方法。 表10

2、1 不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復合材料的斷裂韌性比較材 料整體陶瓷顆 粒 增 韌相 變 增 韌Al203SiCAl203/TiCSi3N4/TiCZrO2/MgOZrO2/Y2O3ZrO2/ Al203斷裂韌性MPa/m1/22.74.24.56.04.24.54. 59126 96.515裂紋尺寸大小, m1.3364174364141165 2927416586459材 料晶須增韌纖 維 增 韌SiC/ Al2B03BSiC/硼硅玻璃SiC/鋰鋁硅玻璃鋁鋼斷裂韌性MPa/m1/28 101525152533444466裂紋尺寸大小, m131204（一）傳統(tǒng)的制備技術1、粉末冶金法（冷壓和

3、燒結法）2、漿體法（熱壓法）（二）新制備技術3、反應燒結法4、液態(tài)浸漬法5、直接氧化法6、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法7、化學氣相浸漬8、自蔓燃高溫合成法二、陶瓷基復合材料的制備工藝陶瓷基復合材料的制造分為兩個步驟：第一步是將增強材料摻入未固結(或粉末狀)的基體材料中，排列整齊或混合均勾；第二步是運用各種加工條件在盡量不破壞增強材料和基體性能的前提下，制成復合材料制品。 根據(jù)陶瓷基復合材料的制造步驟，在加工制備復合材料時，應根據(jù)使用要求，相應地增強材料和基體的復合，針對不同的增強材料(纖維、晶須、顆粒)，選擇相應的加工條件等因素。選擇哪種增強材料和基體，除了根據(jù)使用要求，如溫度、強度、彈性模

4、量等，兩種材料間一些性能的配合也直接影響復合材料的性能。通常要考慮的兩種材料的主要因素如下：物理因素：熔點、揮發(fā)度、密度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、蠕變性能、強度、斷裂韌性等。纖維和基體的其他相容性因素：化學相容性、熱性能相容性(主要是高溫狀態(tài))、環(huán)境的相容性(包括內部和外部，而外部環(huán)境的相容主要包括氧化和蒸發(fā))。 針對不同的增強材料，已經(jīng)開發(fā)了多種加工技術。例如，對于以連續(xù)纖維增強的陶瓷基復合材料的加工通常采用下面三種方法：首先采用料漿浸漬工藝，然后再熱壓燒結；將連續(xù)纖維編織制成預成型坯件，再進行化學氣相沉積(CVD)，化學氣相滲透(CVI)，直接氧化沉積(Lanxide)； 利用浸漬-熱解循環(huán)

5、的有機聚合物裂解法制成陶瓷基復合材料。對于顆粒彌散型陶瓷基復合材料，主要采用傳統(tǒng)的燒結工藝，包括常壓燒結、熱壓燒結或熱等靜壓燒結。此外，一些新開發(fā)的工藝如固相反應燒結、高聚物先驅體熱解、CV、溶膠凝膠、直接氧化沉積等也可用于顆粒彌散型陶瓷基復合材料的制備。晶須補強陶瓷基復合材料的制備方法：將晶須在液體介質中經(jīng)機械或超聲分散，再與陶瓷基體粉末均勻混合，制成一定形狀的坯件，烘干后熱壓或熱等靜壓燒結。制備晶須補強陶瓷基復合材料時，為了克服晶須在燒結過程中的搭橋現(xiàn)象，坯件制造采用壓力滲濾或電泳沉積成型工藝。此外，原位生長工藝、CVD、CAI、固相反應燒結、直接氧化沉積等工藝也適合于制備晶須補強陶瓷基復

6、合材料。陶瓷基復合材料的加工制造方法傳統(tǒng)的制備技術(2)新的制備技術(1)傳統(tǒng)的制備技術1)冷壓和燒結法2)熱壓法1)冷壓和燒結法傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝，是將粉末和纖維冷壓，然后燒結。借鑒聚合物生產(chǎn)工藝中的擠壓、吹塑、注射等成型工藝，為了快速生產(chǎn)的需要，可以在一定的條件下將陶瓷粉體和有機載體混合后，壓制成型，除去有機黏結劑，然后燒結成制品。在冷壓和燒結法的生產(chǎn)過程中，通常會遇到燒結過程中制品收縮，同時最終產(chǎn)品中有許多裂紋的問題。在用纖維和晶須增強陶瓷基材料進行燒結時，除了會遇到陶瓷基收縮的問題外，還會使燒結材料在燒結和冷卻時產(chǎn)生缺陷或內應力。這主要是由增強材料的特性決定的。例如增強材料的特性主要有

7、：增強材料具有較高的長徑比；增強材料和基體不同的熱膨脹系數(shù)；增強材料在基體中排列方式的不同等。2)熱壓法熱壓是目前制備纖維增強陶瓷基復合材料(CMCs)最常用的方法，一般把它稱為漿料浸漬工藝。主要用在纖維增強玻璃和纖維增強陶瓷復合材料中。漿料浸漬工藝主要包括以下兩個步驟：增強相滲入沒有固化的基體中； 固化的復合材料被熱壓成型。 下圖顯示了漿料浸漬工藝流程圖：纖維浸漬漿料纖維纏繞在輥筒上纖維裁剪鋪層壓力纖維/玻璃陶瓷復合材料熱壓，800925 脫黏結劑， 500熱壓纖維增強玻璃陶瓷基復合材料的工藝路線此工藝流程圖主要包括以下四個過程：纖維首先通過漿料池；浸漬的絲被卷到一個轉筒上；干燥后被切割并依

8、照一定的要求層狀排列；固化并加熱成型。其中，漿料池中的漿料由陶瓷粉末、溶劑和有機黏結劑組成；另外，再加入一些潤濕劑，有助于提高纖維在漿料中的浸潤性。下圖顯示了在熱壓各向同性氧化鋁纖維增強玻璃陶瓷基復合材料時，溫度和壓力隨時間的變化曲線。溫度/ 壓力 / M Pa時間 / min溫度壓力熱壓各向同性氧化鋁纖維增強玻璃陶瓷基復合材料時溫度、壓力隨時間的變化曲線 漿料浸漬工藝非常適合玻璃或玻璃陶瓷基復合材料，因為它的熱壓溫度低于這些晶體基體材料的熔點。但熱壓過程中，除了要考慮制品的形狀外，還要考慮的因素包括： 在整個操作過程中，纖維必須經(jīng)仔細處理，避免損傷纖維表面。拉力影響漿料浸漬纖維的能力，太強的

9、拉力會導致纖維破壞。在加工過程中，要盡量減少纖維的破壞。因為結晶陶瓷的耐火顆粒在與纖維的機械接觸中會損傷纖維，太高的壓力也會損傷纖維，還要避免纖維在高溫中與基體的反應。漿料的組成是一個重要方面，包括粉體的含量、粉體粒子的大小、黏結劑的種類和含量、溶劑等，它們都對最終復合材料制品的性能有所影響。為了減少最終制品的孔隙率，在熱壓之前，要設法完全除去揮發(fā)性黏結劑，使用比纖維直徑更小的顆粒狀陶瓷基體。熱壓操作非常關鍵，通常是在一個非常窄的操作溫度范圍，縮短操作時間可以減少纖維的損壞。漿料浸漬工藝可以制得纖維定向排列、低孔隙率、高強度的陶瓷基復合材料。它可以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO

10、2纖維增強玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工藝中。這種工藝的主要缺點是要求基體有較高的熔點或軟化點。新的制備技術主要指在20世紀70年代開始發(fā)展起來的技術。它包括滲透，直接氧化，以化學反應為基礎的CVD、CVI，溶膠-凝膠，聚合物熱解，白蔓燃高溫合成(SHS)等技術。(2)新的制備技術1)滲透法滲透法就是在預制的增強材料坯件中使基體材料以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的形式滲透制成復合材料。其中，比較常用的是液相滲透。滲透法類似于聚合物基復合材料制造技術中，纖維布被液相的樹脂滲透后，熱壓固化。二者的差別就是所用的基體是陶瓷，滲透的溫度要高得多。下圖是液相滲透工藝示意圖?；钊垠w預制件加熱棒液相滲透工藝示意圖

11、由于熔融的陶瓷具有較高的黏度，為了提高陶瓷對預制增強材料坯件的滲透，通過對增強材料的表面處理，來提高其浸漬性，這種提高滲透主要采用化學反應的方式。另外，加壓和抽真空這兩種物理方法也可以被用來提高滲透性。以這種方法生產(chǎn)陶瓷基復合材料的主要優(yōu)點是制造工藝是一個簡單的一步生產(chǎn)過程，可以獲得一個均勻的制品。滲透法的主要缺點如果使用高熔點的陶瓷，就可能在陶瓷和增強材料之間發(fā)生化學反應；陶瓷具有比金屬更高的熔融黏度，因此對增強材料的滲透相當困難；增強材料和基體在冷卻后，由于不同的熱膨脹系數(shù)會引起收縮產(chǎn)生裂紋。因此，為了避免這種情況，要盡量選用熱膨脹系數(shù)相近的增強材料和基體。2)直接氧化法(Lanxide法

12、)直接氧化法就是利用熔融金屬直接與氧化劑發(fā)生氧化反應而制備陶瓷基復合材料的工藝方法。由于它是由Lanxide公司發(fā)明的，所以又稱為Lanxide法。直接氧化法的生產(chǎn)工藝將增強纖維或纖維預成型件置于熔融金屬的下面，并處于空氣或其他氣氛中，熔融金屬中含有鎂、硅等一些添加劑。在纖維不斷被金屬滲透的過程中，滲透到纖維中的金屬與空氣或其他氣體在不斷發(fā)生氧化反應，這種反應始終在液相金屬和氣相氧化劑的界面處進行，反應生成的氧化物沉積在纖維周圍，形成含有少量金屬、致密的陶瓷基復合材料。Al + N2以金屬鋁為例，在空氣或氮氣氣氛中，主要發(fā)生下列反應：2Al2O3AlN4Al + 3O2一般在這種陶瓷基復合材料

13、制品中，未發(fā)生氧化反應的殘余金屬量約占 5 30?？梢杂脕磉@種方法制造高溫熱能量交換器的管道等部件，具有較好的機械性能(強度、韌性等)。直接氧化法工藝的缺點以這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品中，殘余的金屬很難完全被氧化或除去。這種方法難于用來生產(chǎn)一些較大的和比較復雜的部件，比如航天工業(yè)的一些部件。原位化學反應技術已經(jīng)被廣泛用于制造整體陶瓷件，同樣該技術也可以用于制造陶瓷基復合材料，已廣泛應用的有CVD和CVI工藝。3)原位化學反應法 CVD法CVD法就是利用化學氣相沉積技術，通過一些反應性混合氣體在高溫狀態(tài)下反應，分解出陶瓷材料并沉積在各種增強材料上形成陶瓷基復合材料的方法。 CVI法將化學氣相沉積技術運用

14、在將大量陶瓷材料滲透進增強材料預制坯件的工藝就稱為化學氣相滲透工藝。從這兩種工藝技術來說，CVD法首先被開發(fā)并應用于一些陶瓷纖維的制造和C/C復合材料的制備；CVI方法在CVD技術上發(fā)展起來并被廣泛應用于各種陶瓷基復合材料。下圖是CVI的工藝示意圖，加熱元件帶孔的擋環(huán)水冷底座源氣纖維預成型體滲透的復合材料熱區(qū),1200 逸出的氣體熱表面冷表面CVI工藝示意圖以A12O3陶瓷基復合材料為例，反應性混合氣體(AlCl3H2/CO2)在較低的沉積溫度(9501000)和壓力(23kPa)下發(fā)生下列反應：2AlCl3(g) + 3H2(g) +3CO2(g) Al2O3(s) + 3CO(g) +6H

15、Cl(g)固態(tài)的Al2O3沉積在纖維表面，最后形成陶瓷基復合材料。H2(g) + CO2 (g) H2O(g) + CO(g)與CVD工藝相比，CVI工藝實際上是一種低溫和低壓工藝，這樣就可以避免一般陶瓷基復合材料工藝對增強材料的損傷。CVI制造的產(chǎn)品，其實際密度可以達到理論密度的9394。 CVI工藝生產(chǎn)CMC的主要優(yōu)點：在高溫下有很好的機械性能；可以生產(chǎn)一些較大的、形狀復雜的產(chǎn)品；產(chǎn)品能較好地保持纖維和基體的抗彎性能。CVI工藝的主要缺點就是生產(chǎn)工藝時間較長，生產(chǎn)成本較大。4)溶膠-凝膠法和熱解法溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠（Sol-Gel）法是運用膠體化學的方法，將含有金屬化合物的溶液，與增

16、強材料混合后反應形成溶膠，溶膠在一定的條件下轉化成為凝膠，然后燒結成CMC的一種工藝。由于從凝膠轉變成陶瓷所需的反應溫度要低于傳統(tǒng)工藝中的熔融和燒結溫度，因此，在制造一些整體的陶瓷構件時，溶膠-凝膠法有較大的優(yōu)勢。溶膠-凝膠法與一些傳統(tǒng)的制造工藝結合，可以發(fā)揮比較好的作用。如在漿料浸漬工藝中，溶膠作為纖維和陶瓷的黏結劑，在隨后除去黏結劑的工藝中，溶膠經(jīng)燒結后變成了與陶瓷基相同的材料，有效地減少了復合材料的孔隙率。熱解法熱解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驅體熱解形成陶瓷基復合材料的方法。如由聚碳硅烷生產(chǎn)SiC陶瓷基復合材料中，聚合物一般在熱解過程中有較高的陶瓷產(chǎn)量、低的收縮、好的機械性能

17、，同時聚合物本身容易制備。聚合物熱解法可用來生產(chǎn)SiCf/SiC和Si3N4f/SiC等陶瓷基復合材料。 溶膠-凝膠法和熱解法生產(chǎn)CMC的優(yōu)點：、容易控制復合材料的組分，無論是溶膠還是聚合物先驅體都比較容易滲透到纖維中； 、最后成型時的溫度較低。溶膠-凝膠法和熱解法生產(chǎn)CMC的缺點：、在燒結時會產(chǎn)生較大的收縮；、收率較低。5)自蔓燃高溫合成法自蔓燃高溫合成(self-propagation high temperature synthesis )法就是利用高效的熱反應使化學反應自發(fā)進行下去，最后生成所需要的產(chǎn)品。自蔓燃高溫合成技術一般用于制造系列耐火材料。該技術生產(chǎn)的產(chǎn)品中一般都有較多的孔隙。

18、為了減少孔隙，在燃燒反應結束后，溫度還相當高的情況下，應立即置于較高壓力。自蔓燃高溫合成技術中沒有外加的熱源，一些用傳統(tǒng)方法難以生產(chǎn)的陶瓷化合物通過急劇升溫的高熱反應被制造出來。如將鈦粉和碳黑混合，冷壓成型，點燃，迅速引燃后形成碳化鈦。以自蔓燃高溫合成法制造的耐火部件具有以下特點：很高的燃燒溫度(最高可達4000以上）簡單、低成本的設備； 能很好地控制化學組成，可以制造不同形狀的產(chǎn)品。 許多陶瓷產(chǎn)品如SiC/Al2O3 TiC/ Al2O3 BN/ Al2O3 TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高溫合成法制造；另外一些金屬基的材料也可以用此法生產(chǎn)，因此在美國、俄羅斯等一些國家，圍繞自蔓燃高溫合成

19、法在不斷研制新的產(chǎn)品和技術。舉例 碳纖維增強氧化鎂以氧化鎂為基體，碳纖維為增強體（體積含量為10%左右），在1200進行熱壓成型獲得復合材料，它的抗破壞能力比純氧化鎂高出10倍以上。但由于碳纖維與氧化鎂的熱膨脹系數(shù)相差一個數(shù)量級，所以這種復合材料具有較多裂紋，實用價值不大。 石墨纖維增強Li2Al2O3nSiO2用石墨纖維作增強體，以氧化鋰、氧化鋁和石英組成的復鹽為基體。把復鹽先制成泥漿，然后使其附著在石墨纖維氈上，把這種氈片無規(guī)則地積層，并在13751425熱壓5分鐘，壓力為7MPa。所得復合材料與基體材料相比具有更高的耐力學沖擊和耐熱沖擊。 碳纖維增強無定型二氧化硅基體為無定型二氧化硅，增

20、強體為碳纖維，碳纖維的含量約50%左右。這種復合材料沿纖維方向的彎曲模量可達150GPa，而且在800時仍能保持在100GPa，在室溫和800時的彎曲強度卻達到了300MPa。在冷水和1200之間進行熱沖擊實驗，基體沒有產(chǎn)生裂紋。實驗后測定的強度與實驗前完相同。1、界面的粘結形式2、界面的作用3、界面性能的改善三、陶瓷基復合材料的界面和界面設計1、界面的粘結形式對于陶瓷基復合材料來講，界面的粘結形式主要有兩種：(1)機械粘結(2)化學粘結由于陶瓷基復合材料往往是在高溫條件下制備，而且往往在高溫環(huán)境中工作，因此增強體與陶瓷之間容易發(fā)生化學反應形成化學粘結的界面層或反應層。若基體與增強體之間不發(fā)生

21、反應或控制它們之間發(fā)生反應，那么當從高溫冷卻下來時，陶瓷的收縮大于增強體，由于收縮而產(chǎn)生的徑向壓應力 r 與界面剪應力有關： r式中，是摩擦系數(shù)，一般為0.10.6。此外，基體在高溫時呈現(xiàn)為液體(或粘性體)，它也可滲入或浸入纖維表面的縫隙等缺陷處，冷卻后形成機械結合。實際上，高溫下原子的活性增大，原子的擴散速度較室溫大的多，由于增強體與陶瓷基體的原子擴散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時，增強體與基體之間的界面是具有一定厚度的界面反應區(qū)，它與基體和增強體都能較好的結合，但通常是脆性的。例如Al2O3f/SiO2系中會發(fā)生反應形成強的化學鍵結合。 2、界面的作用對于陶瓷基復合材料來講，界面粘

22、結性能影響陶瓷基體和復合材料的斷裂行為。對于陶瓷基復合材料的界面來說，一方面應強到足以傳遞軸向載荷，并具有高的橫向強度；另一方面，陶瓷基復合材料的界面要弱到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉直到纖維的拔出。因此，陶瓷基復合材料界面要有一個最佳的界面強度。強的界面粘結往往導致脆性破壞，如下圖 (a)所示，裂紋可以在復合材料的任一部位形成，并迅速擴展至復合材料的橫截面，導致平面斷裂。纖維基體(a)強界面結合平面斷裂主要是由于纖維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過程中，強的界面結合不產(chǎn)生額外的能量消耗。若界面結合較弱，當基體中的裂紋擴展至纖維時，將導致界面脫粘，其后裂紋發(fā)生偏轉、裂紋搭橋、纖維斷

23、裂以致最后纖維拔出(圖 b)。(b)弱界面結合裂紋的偏轉、搭橋、斷裂以致最后纖維拔出等，這些過程都要吸收能量，從而提高復合材料的斷裂韌性，避免了突然的脆性失效。 3、界面性能的改善為獲得最佳的界面結合強度，我們常常希望完全避免界面間的化學反應或盡量降低界面間的化學反應程度和范圍。在實際應用中，除選擇纖維和基體在加工和使用期間能形成穩(wěn)定的熱力學界面外，最常用的方法就是在與基體復合之前，往增強材料表面上沉積一層薄的涂層。C和BN是最常用的涂層，此外還有SiC、ZrO2和SnO2涂層。涂層的厚度通常在0.11um，涂層的選擇取決于纖維、基體、加工和服役要求。纖維上的涂層除了可以改變復合材料界面結合強

24、度外，對纖維還可起到保護作用，避免在加工和處理過程中造成纖維的機械損壞。下圖為莫來石纖維增強玻璃基體復合材料的斷裂行為差異。莫來石纖維上未涂BN涂層莫來石纖維上涂有BN涂層從圖中可看出，若纖維未涂BN涂層，則復合材料的斷面呈現(xiàn)為脆性的平面斷裂：而經(jīng)CVD沉積0.2um的BN涂層后，斷面上可見到大量的纖維拔出。1、室溫力學性能2、高溫力學性能四、陶瓷基復合材料的的性能1）拉伸強度和彈性模量 對陶瓷基復合材料來說陶瓷基體的失效應變低于纖維的失效應變，因此最初的失效往往是基體中晶體缺陷引起的開裂。如圖10-11所示，材料的拉伸失效有兩種：1、室溫力學性能第一：突然失效。如纖維強度較低，界面結合強度高

25、，基體 較裂紋穿過纖維擴展，導致突然失效。第二：如果纖維較強，界面結合較弱，基體裂紋沿著纖維擴展。纖維失效前纖維/基體界面在基體的裂紋尖端和尾部脫粘。因此，基體開裂并不導致突然失效，材料的最終失效應變大于基體的失效應變。 圖10-11 纖維陶瓷基復合材料應力-應變曲線示意圖2）斷裂韌性纖維拔出與裂紋偏轉是復合材料韌性提高的主要機制。纖維含量增加，阻止裂紋擴展的勢壘增加，斷裂韌性增加。但當纖維含量超過一定量時，纖維局部分布不均，相對密度降低，氣孔率增加，其抗彎強度反而降低（圖10-12）。 圖10-12 CBFB/ LAS的斷裂韌性和彎曲強度隨纖維含量的變化 3）壓縮及彎曲強度 對于脆性材料，用

26、彎曲和壓縮試驗更能表征材料的強度性能。4）影響因素 增強相的體積分數(shù)：復合材料的力學性能呈現(xiàn)符合混合定律的線性關系。但當纖維含量超過一定量時，纖維局部分布不均，氣孔率增加，導致材料力學性能偏離混合定律的線性關系。Phlips等提出如下經(jīng)驗公式修正偏差（圖10-13）： Em = Em 0（1 1. 9 + 0. 92）式中Em ：有孔隙材料的彈性模量 Em 0：無孔隙材料的彈性模量；：基體中的孔隙率。 圖10-13 連續(xù)CBFB/玻璃復合材料的彈性模量與纖維含量的關系 熱膨脹系數(shù)：當基體熱膨脹系數(shù)大于纖維熱膨脹系數(shù)時，會導致纖維與基體界面結合的減弱甚至脫離。但適當減弱界面結合，則有利于裂紋的擴

27、展或沿晶界偏轉或鈍化和分散裂紋尖端造成的應力集中。 圖10-14 微晶玻璃基體的熱膨脹系數(shù)對復合材料性能的影響 密度：彎曲強度和斷裂韌性都隨復合材料的密度增加而增加。密度的增加不僅提高了復合材料的強度，而且改變了應力 應變曲線的形狀（圖10-15）。 圖10-15 不同密度的C/SiC復合材料的應力-位移曲線1、= 1.8 g/cm3、2、= 2.1 g/cm3界面：有碳界面層的C/SiC復合材料在斷裂中表現(xiàn)出復合材料的典型斷裂行為，即當應力達到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降低（見圖10-16曲線1）。密度較高而無碳界面層的C/SiC復合材料在應力應變曲線上表現(xiàn)為達到最大值后，應力曲線緩

28、慢下降（圖10-16曲線2）。圖10-16 不同界面狀況復合材料的應力-位移曲線顆粒含量和粒徑：顆粒含量對材料彎曲強度及斷裂韌性提高效果不是太大，但粒徑的影響卻較大（圖10-17、10-18）。復合材料的性能隨著粒徑而增大，但隨著粒徑的進一步增大 。其性能反而下降；這是由于材料的致密度下降，同時引進了更多的缺陷的緣故。圖10-18 SiC粒徑對SiC/AlN 性能的影響 圖10-17 SiC含量對SiC/AlN性能的影響 2、高溫力學性能1）強度 圖10-19、10-20分別為不同溫度下SiCF / MAS復合材料的力學性能變化。室溫下，復合材料的抗彎強度比基體材料高約10倍，彈性模量提高約2

29、倍。復合材料的抗彎強度至700保持不變，然后強度隨溫度升高而急劇增加；但彈性模量卻隨著溫度升高從室溫的137GPa降到850的80 GPa。這一變化顯然與材料中殘余玻璃相隨溫度升高的變化相關。 圖10-21為SiCW /Al2O3復合材料的斷裂韌性隨溫度的變化。隨溫度升高，基體陶瓷的斷裂韌性呈下降趨勢，而復合材料的KIC卻保持不變；在大于1000之后，KIC呈上升趨勢。研究結果表明，不僅復合材料的斷裂韌性得到提高，而且室溫力學性能及高溫力學性能、抗熱沖擊性能及抗高溫蠕變性能均得到本質上的改善。 圖10-22是不同SiCW 含量的Al2O3復合材料的強度隨溫度的變化。SiCW的加入增加了韌性及斷

30、裂功被歸功于裂紋橋聯(lián)和纖維拔出增韌機制。連續(xù)SiCF/LAS-3復合材料在大氣中和在氮氣環(huán)境中高溫加載時表現(xiàn)出不同的抗彎強度。這是因為在設計材料體系時所持的原則是讓基體發(fā)生微開裂，然后復合材料失效。因此在800以上，空氣中的氧會穿過基體中的微裂紋并易與富碳層發(fā)生反應而導致強度明顯下降。SiC顆粒加入到ZTP和Y-ZTP陶瓷后，也可使高溫強度得到提高。2）蠕變 陶瓷材料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率可表示為： = Anexp（-Q/RT）Norton公式式中：蠕變應力指數(shù)；施加的應力（蠕變應力）；n蠕變應力指數(shù)；A常數(shù)；Q蠕變激活能；R氣體常數(shù)；T絕對溫度。 對于陶瓷材料的蠕變來講，若應力指數(shù)n為3-5時為位錯

31、攀移機制起作用；若n為1-2，則擴散機制起作用。對單晶陶瓷，通常發(fā)生純位錯蠕變；對多晶陶瓷則晶界滑移，晶粒及晶界上空位運動和位錯機制控制蠕變過程。大多數(shù)陶瓷纖維并不大幅度地改善抗蠕變性能，因為許多纖維的蠕變速率比對應的陶瓷的蠕變速率要大得多。 連續(xù)SiCF / MAS復合材料在不同應力與溫度下的蠕變曲線如圖10-22所示。在較高的溫度與應力條件下，蠕變速度及變形量都增大。在相同的應力下，1500時SiCW /Al2O3復合材料的蠕變速率小于基體陶瓷。 圖10-23為SiC顆粒對ZTC高溫蠕變性能的影響。可以看出，1100時50MPa的應力下，ZTA的蠕變速率明顯高于ZTA/ SiCP復合材料的

32、蠕變速率。圖10-23 SiC顆粒/ZTP陶瓷的高溫蠕變性能。3）熱沖擊性（熱震性） 材料在經(jīng)受劇烈的溫度變化或在一定起始溫度范圍內冷熱交替作用而不致破壞的能力稱為抗熱震性（Thermal shock Resistance），也稱之為耐熱沖擊性或熱穩(wěn)定性?？篃嵴鹦耘c材料本身的熱膨脹系數(shù)、彈性模量、導熱系數(shù)、抗張強度及材料中氣相、玻璃相及其晶相的粒度有關。 大多數(shù)陶瓷在經(jīng)受劇烈的冷熱變化時，容易發(fā)生開裂而破壞。陶瓷基復合材料改善了材料的抗熱震性。圖10-24表明，在Al2O3中加入20Vol%的SiC晶須后，不僅強度提高了一倍，而且抗熱震性得到明顯提高。在鋯剛玉莫來石中加入10-30 Vol%的

33、BN顆粒后，使臨界熱震性溫度從400提高到700。圖10-24 20% SiCW/Al2O3復合材料的抗熱震性 五、陶瓷基復合材料的強韌化機理1、顆粒增韌2、纖維、晶須增韌顆粒增韌（1）非相變第二相顆粒增韌 1）微裂紋增韌 影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是基與第二相顆粒的彈性模量、熱膨脹系數(shù)以及兩相的化學相容性。其中化學相容性是復合的前提。兩相間不能有過度的化學反應，同時保證具有合適的界面結合強度。彈性模量只在材料受外力作用時產(chǎn)生微觀應力再分布效應；熱膨脹系數(shù)失配在第二相顆粒及周圍基體內部產(chǎn)生殘余應力場是陶瓷得到增韌的主要根源。 假設第二相顆粒與基體不存在化學反應，但存在著熱膨脹系數(shù)的失配，

34、由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到一個應力。當顆粒處于拉應力狀態(tài)，而基體徑向處于拉伸狀態(tài)、切向處于壓縮狀態(tài)時，可能產(chǎn)生具有收斂性的環(huán)向微裂（圖10-24a， p m ）；當顆粒處于壓應力狀態(tài)，而基體徑向受壓應力，切向處于拉應力狀態(tài)，可能產(chǎn)生具有發(fā)散性的徑向微裂（圖10-24b， p m ）。若徑向微裂紋向周圍分散，則更容易相互連通而形成主裂紋。但在同等條件下容易產(chǎn)生環(huán)向微裂紋。 圖10-24 當熱膨脹系數(shù)p m時，裂紋在基體中發(fā)展，增加了裂紋擴展路徑，因而增加了裂紋擴展的阻力（圖10-25a）； 圖10-25 裂紋在材料中的擴展路徑 當p m時，若顆粒在某一裂紋面內，則裂紋向顆粒擴展時將首先直接達

35、到顆粒與基體的界面。此時如果外力不再增加，則裂紋就在此釘扎，這就是裂紋釘扎增韌機理的本質。若外加應力進一步增大，裂紋繼續(xù)擴展或穿過顆粒發(fā)生穿晶斷裂（圖10-25b），或繞過顆粒，沿顆粒與基體的界面擴展，裂紋發(fā)生偏轉（圖10-25c）。即使發(fā)生偏轉，因偏轉程度較小，界面斷裂能低于基體斷裂能，增韌的幅度也較小。 圖10-25 裂紋在材料中的擴展路徑 2）裂紋偏轉和裂紋橋聯(lián)增韌 裂紋偏轉是一種裂紋尖端效應，是指裂紋擴展過程中當裂紋遇上偏轉元（如增強相、界面等）時所發(fā)生的傾斜和偏轉。 裂紋橋聯(lián)是一種裂紋尾部效應。它發(fā)生在裂紋尖端，靠橋聯(lián)元（劑）連接裂紋的兩個表面并提供一個使裂紋面相互靠近的應力，即閉合

36、應力，這樣導致強度因子隨裂紋擴展而增加。裂紋橋聯(lián)可能穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)互鎖現(xiàn)象，即裂紋繞過橋聯(lián)元沿晶發(fā)展（裂紋偏轉）并形成摩擦橋（圖10-26）。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)元（劑）粒徑的平方根成正比。圖10-26 裂紋偏轉機理（2）延性顆粒增韌 在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高材料的斷裂韌性。其增韌機理包括由于裂紋尖端形成的塑性變形區(qū)導致裂紋尖端屏蔽以及由延性顆粒形成的延性裂紋橋。當基體與延性顆粒的和E值相等時，利用延性裂紋橋可達最佳增韌效果。但當和E值相差足夠大時，裂紋發(fā)生偏轉繞過金屬顆粒，增韌效果較差。 （ 3）納米顆粒增強增韌 將納米顆粒加入到陶瓷中時，材料的強度和韌性大大改善

37、。增強顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應力是納米復合材料中的重要增強、增韌機理。（高溫燒結的產(chǎn)品一定不要提這個理論） （4）相變增韌 當將氧化鋯顆粒加入其它陶瓷基體中時，氧化鋯的相變使陶瓷的韌性增加。 單斜相(m) ZrO2 ，1170C 四方相(t ) ZrO2；2370C 立方相ZrO2 。 t m轉變具有馬氏體的特征，伴隨有3 5%的體積膨脹。這一相變溫度正處在室溫與燒結溫度之間，對材料的韌性和強度有很大影響。ZrO2發(fā)生t m相變時體積膨脹，使基體產(chǎn)生微裂紋，增加了材料的韌性，但使強度有所下降 （圖10-27）。 圖10 27 ZTA性能隨ZrO2體積含量的變化如在ZTA（ZrO2 /

38、Al2O3）中加入某些穩(wěn)定氧化物（如Y2O3等），則會抑制ZrO2的t m相變。當從制備溫度冷卻下來時，通過控制晶粒尺寸，可以制備出全部為四方相(t) ZrO2組成的氧化鋯多晶陶瓷（Y TZP）。此時四方ZrO2處于亞穩(wěn)態(tài)，當材料受外力作用時，在應力的誘導下，發(fā)生t m相變。相變吸收能量而阻礙裂紋的繼續(xù)擴展，因而不但提高了材料的強度而且提高了韌性（圖10-28、29）。 圖10-28 ZTA中應力誘變韌化導致性能隨ZrO2體積含量的變化 圖10-27 相變增韌示意圖2、纖維、晶須增韌 （1）裂紋彎曲（Crackbowing）和偏轉在擴展裂紋尖端應力場中的增強體會導致裂紋發(fā)生彎曲（圖10-29）

39、，從而干擾應力場，導致基體的應力強度降低，起到阻礙裂紋擴展的作用。隨著增強體長徑比和體積比增加，裂紋彎曲增韌效果增加。圖10-29 裂紋彎曲韌化機理另外，由于纖維周圍的應力場，基體中的裂紋一般難以穿過纖維，而仍按原來的擴展方向繼續(xù)擴展。相當來講，它更易繞過纖維并盡量貼近纖維表面擴展，即裂紋偏轉。裂紋偏轉可繞著增強體傾斜發(fā)生偏轉或扭轉偏轉（圖10-30a、b）。偏轉后裂紋受的拉應力往往低于偏轉前的裂紋，而且裂紋的擴展路徑增長，裂紋擴展中需消耗更多的能量因而起到增韌作用。 圖10-30 裂紋偏轉增韌原理 a：裂紋傾斜偏轉；b：裂紋扭轉偏轉； 一般認為，裂紋偏轉增韌主要是由于裂紋扭轉偏轉機制起作用。

40、裂紋偏轉主要是由于增強體與裂紋之間的相互作用而產(chǎn)生。如在顆粒增強中由于增強體和基體之間的彈性模量或熱膨脹系數(shù)的不同產(chǎn)生殘余應力場，則會引起裂紋偏轉。增強體的長徑比越大，裂紋偏轉增韌效果就越好（圖10-30 c）。 圖10-30 裂紋偏轉增韌原理 a：裂紋傾斜偏轉；b：裂紋扭轉偏轉； c：增強劑長徑比對裂紋扭轉偏轉的影響。（2）脫粘（Debonding）復合材料在纖維脫粘后產(chǎn)生了新的表面，因此需要能量。盡管單位面積的表面能很小，但所有脫粘纖維總的表面能則很大。假設纖維脫粘能等于由于應力釋放引起的纖維上的應變釋放能，則每根纖維的脫粘能量Q為： Q = （ d2 fu2 l c）/48Ef 其中d：

41、纖維直徑；l c：纖維臨界長度； fu：纖維拉伸強度；Ef：纖維彈性模量?？紤]纖維體積 Vf = （ d2/4）l ，最大脫粘能Q = （ fu2l c Vf）/ 12 Ef； 因此，纖維體積比較大、l c大（即界面強度弱，因l c 與界面應力成反比），通過纖維脫粘達到的增韌效果最大。 圖10-31 纖維脫粘 （3）纖維拔出（Pull out）纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應力作用下沿著它和基體的界面滑出的現(xiàn)象。纖維首先脫粘才能拔出。纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩了裂紋的擴展。纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用（圖10-32）。纖維拔出需做的功Q 等于拔出纖維時克服的阻力乘以纖維

42、拔出的距離：圖10-32 纖維拔出示意圖Q = 平均力 距離 = d l 2 / 2 。當纖維發(fā)生斷裂，此時纖維的最大長度為l c / 2 ，拔出每根纖維所做的最大功為：Q = d l c 2 / 8 = d2 fu l c / 16 Q / Q =3 Ef / fu。因Ef fu，所以纖維拔出能總大于纖維脫粘能，纖維拔出的增韌效果要比纖維脫粘更強。因此，纖維拔出是更重要的增韌機理。（4）纖維橋接（Fiber Bridge）對于特定位向和分布的纖維，裂紋很難偏轉，只能沿著原來的擴展方向繼續(xù)擴展。這時緊靠裂紋尖端處的纖維并未斷裂，而是在裂紋兩岸搭起小橋（圖10-33），使兩岸連在一起。這會在裂紋

43、表面產(chǎn)生一個壓應力，以抵消外加應力的作用，從而使裂紋難以進一步擴展，起到增韌作用。 圖10-33 纖維搭橋 隨著裂紋的擴展，裂紋生長的阻力增加，直到在裂紋尖端形成一定數(shù)量的纖維搭橋區(qū)。這時達到一穩(wěn)態(tài)韌化（圖10-34）。橋接機制適用于可阻止裂紋尖端、裂紋表面相對運動的任何顯微結構特征（顆粒、晶須等）。圖10-34 韌性與裂紋擴展的關系 四、陶瓷基復合材料的性能長纖維增韌陶瓷基復合材料雖然性能優(yōu)越，但它的制備工藝復雜，而且纖維在基體中不易分布均勻。因此，近年來又發(fā)展了短纖維、晶須及顆粒增韌陶瓷基復合材料。由于短纖維與晶須相似，故只討論后兩種情形。由于晶須的尺寸很小，從客觀上看與粉末一樣，因此在制

44、備復合材料時，只需將晶須分散后與基體粉末混合均勻，然后對混好的粉末進行熱壓燒結，即可制得致密的晶須增韌陶瓷基復合材料。目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶須，常用的基體則為Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫來石等。晶須增韌陶瓷基復合材料的性能與基體和晶須的選擇，晶須的含量及分布等因素有關。下面兩個圖分別給出了ZrO2(2mol % Y2O3) + SiCw及A12O3+ SiCw陶瓷復合材料的性能與SiCw含量之間的關系。斷裂韌性KIC(MPa.m1/2)ZrO2含量（vol%） 彎曲強度f(MPa)ZrO2含量（vol%） 維氏硬度HV(GPa) 彈性模量E(GPa)Zr

45、O2含量（vol%）ZrO2(Y2O3)復合材料的力學性能SiCw含量（vol%） 維氏硬度HV(GPa) 彈性模量E(GPa)SiCw含量（vol%） 彎曲強度f(MPa)SiCw含量（vol%）斷裂韌性KIC(MPa.m1/2)Al2O3+ SiCw復合材料的力學性能從上面兩個圖中可以看出，兩種材料的彈性模量、硬度及斷裂韌性均隨著SiCw含量的增加而提高。而彎曲強度的變化規(guī)律則是，對Al2O3基復合材料，隨SiCw含量的增加單調上升，而對ZrO2基體，在10vol SiCw時出現(xiàn)峰值，隨后又有所下降，但卻始終高于基體。這可解釋為由于SiCw含量高時造成熱失配過大，同時使致密化困難而引起密度下降，從而使界面強度降低，導致了復合材料強度的下降。由圖中可知， SiCw對A12O3基復合材料最佳的韌性和強度的配合，其斷裂韌性KIC=7MPa.M1/2，彎曲強度f=600MPa；ZrO2基復合材料的斷裂韌性KIC=16MPa.M1/2 ，彎曲強度f=1