均勻PS微球的制備方法研究

1、本科畢業(yè)論文題目均勻PS微球的制備方法研究專業(yè)：光信息科學與技術指導教師：金永龍完成日期：2014年3月南通大學畢業(yè)論文 摘要聚苯乙烯微球是一種重要的納米材料，在當今飛速發(fā)展的各類高新技術產(chǎn)業(yè)中均有大量的應用。而作為應用前提的制備方法則更應該放在基礎的位置。本論文采用控制反應時間的方法研究乳液聚合法中聚苯乙烯微球在不同反應時間下的球徑和均勻度，并基于聚苯乙烯微球產(chǎn)品制備光子晶體。關鍵詞：聚苯乙烯微球，均勻度，球徑，排列ABSTRACTPolystyrenemicrospheresisanimportantnano-materials,allkindsofhigh-techindustriesi

2、ntodaysrapiddevelopmenthasalargenumberof*1*/*1applications.Asaprerequisiteforapplicationpreparationprocessisevenmoreshouldbeonthebasisoflocation.Inthispaper,amethodofcontrollingtheuseofemulsionpolymerizationreactiontimestudiesinpolystyrenemicrospheresballdiameteranduniformityatdifferentreactiontimes

3、,andtheproductwaspreparedbasedonpolystyrenemicrospheresphotoniccrystals.Keywords:polystyrenemicrospheres,evenness,balldiameter,arrangement南通大學畢業(yè)論文 IV IIITOC o 1-5 h z摘要IABSTRACTI.I第一章引言11.1納米聚苯乙烯微球1 HYPERLINK l bookmark4 光子晶體1 HYPERLINK l bookmark6 研究目標2第二章PS微球的制備方法3 HYPERLINK l bookmark8 乳液聚合3 HYPE

4、RLINK l bookmark10 分散聚合3 HYPERLINK l bookmark12 懸浮聚合4 HYPERLINK l bookmark14 種子聚合4 HYPERLINK l bookmark16 沉淀聚合5 HYPERLINK l bookmark18 2.6無皂乳液聚合6第三章PS微球的制備7 HYPERLINK l bookmark20 3.1用乳液聚合法制備PS微球7 HYPERLINK l bookmark22 3.1.1試劑和儀器7 HYPERLINK l bookmark24 3.1.2苯乙烯的洗滌和溶液的配制7 HYPERLINK l bookmark26 3.1

5、.3制備方法7 HYPERLINK l bookmark28 3.2產(chǎn)品取樣8 HYPERLINK l bookmark30 3.3實驗結果及討論83.3.1反應14小時的PS微球83.3.2反應19小時的PS微球93.3.3反應24小時的PS微球103.3.4反應時間34小時的PS微球113.3.5反應時間45小時的PS微球12第四章基于PS微球制備的光子晶體14 HYPERLINK l bookmark42 基于樣品二制備的光子晶體14 HYPERLINK l bookmark44 基于樣品三制備的光子晶體15 HYPERLINK l bookmark46 4.3基于樣品四制備的光子晶體1

6、6 HYPERLINK l bookmark48 4.4基于樣品五制備的光子晶體17第五章結論18致謝21南通大學畢業(yè)論文 第一章引言11納米聚苯乙烯微球（PS微球）聚苯乙烯微球是納米材料的一種，其具有比表面積大、密度小、表面電荷小、高度分散性、理想的球狀外形、吸附力強、表面反應能力強、凝聚作用大等特點。在電子信息技術、生物醫(yī)學、傳感器等方面有重要應用和價值。單分散聚合物微球可以作為分析化學中的高效液相色譜法和尺寸排阻色譜法填料，適當尺寸的微球在很大程度上提高了色散效應和檢查的準確性，并能提高流動性1。單分散聚合物微球可以用作液晶片之間保持特定間距的襯墊材料，進一步提高液晶片的顯示效果2。單分

7、散大粒徑的多孔聚合物微球由于其多孔構造對光線的吸收和散射作用，使其成為一種良好的遮光劑被應用于油墨和涂料，以此提高油墨和涂料的亮度和顯色質(zhì)量。多孔聚合物有散射聲波的特點，多孔聚合物微球可以合成出具有吸收聲波效果的阻尼材料3。單分散聚合物微球還可以用作生產(chǎn)大孔材料的模板，而大孔材料廣泛用于生化傳感器4、化學化工生產(chǎn)、細胞分離技術等。1.2光子晶體光子晶體是一種具有空間規(guī)則結構和光子帶隙特性的人造光學材料。光子晶體可以阻止特定頻率的光的傳播，是一種類似帶阻濾波器功能的光學材料。光子晶體的這一特性使得其成為一種控制光傳播的有效材料5。而想要制備良好的光子晶體就需要排列規(guī)則的納米顆粒，因此，排列規(guī)則并

8、且缺陷微小的PS微球就成為了制備光子晶體的理想材料。1.3研究目標本實驗通過控制PS微球的反應時間來探究反應時間對PS微球的尺寸及均勻度的影響，并找出制備PS微球的最佳反應條件。通過設計一組控制反應時間的實驗來確定本方案PS微球制備方法中各個反應階段的起始和結束時間以及各階段PS微球的成球狀況，并初步制備光子晶體。第二章PS微球的制備方法PS微球的制備方法主要有乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、種子聚合法、沉淀聚合法和無皂乳液聚合法等。2.1乳液聚合乳液聚合法采用疏水性較強的單體制作，是一種操作簡單，儀器用量少的制備方法。聚合體系主要包括疏水性單體、分散介質(zhì)、水溶性引發(fā)劑以及乳化劑。制備的聚

9、合物球粒徑一般幾十到幾百納米。乳液聚合法的優(yōu)點是聚合速度快、粒徑分布均勻、聚合物分子量高等。并且用水做溶劑具有成本低，無需回收昂貴溶液的優(yōu)點。苯乙烯的乳液聚合過程分為單體分散階段、乳膠粒生成階段、乳膠粒增長階段和聚合完成階段。20世紀早期出現(xiàn)乳液聚合法，經(jīng)過短短20多年的發(fā)展即被應用于工業(yè)生產(chǎn)。乳液聚合法的缺點在工業(yè)生產(chǎn)中的明顯表現(xiàn)為產(chǎn)品需要提純。由于加入了乳化劑，后期想要得到純凈的固體產(chǎn)物就需要增加提純步驟，這直接增加了生產(chǎn)成本。而且乳化劑不可能完全清除，這又會影響產(chǎn)品的電性能和光學性能等等6。2.2分散聚合分散聚合實際上是一種特殊的沉淀聚合，其體系由單體、油溶性引發(fā)劑、以及分散穩(wěn)定劑組成。

10、分散聚合的優(yōu)點是聚合速度快、聚合物顆粒球形好、粒徑分布均勻、固含量高、體系粘度低、分散介質(zhì)毒性低危險性小等。分散聚合法制備的微球粒徑一般在零點幾微米到幾十微米。在分散聚合中，聚合體系中各組分組成比例都會影響微球的粒徑7。2.3懸浮聚合懸浮聚合法是工業(yè)上的重要聚合法。其體系由疏水性單體、分散相、穩(wěn)定劑及疏水性引發(fā)劑組成。懸浮聚合體系并不是穩(wěn)定體系，為了保持穩(wěn)定需要機械攪拌和分散劑的作用。在攪拌條件下，單體和引發(fā)劑分散于水中并引起聚合反應發(fā)生。由于靠攪拌獲得的液滴大小不均，所獲得的產(chǎn)品粒徑大小不一，即使經(jīng)過復雜的篩選也難以獲得均勻的微球。懸浮聚合法在工業(yè)上的地位表現(xiàn)在用懸浮聚合法制備的塑料類產(chǎn)品占

11、據(jù)了總產(chǎn)品大約25%的份額。在學術上，用懸浮聚合法可以制備幾微米至幾百微米的大粒徑聚合物微球8。2.4種子聚合種子聚合體系包括種子微球、單體、分散劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，有時也添加溶脹助劑，是在粒徑均一的種子微球上溶脹上特定的單體然后進一步進行聚合，是制備大粒徑微球的常用方法。其優(yōu)點是，如果種子微球的粒徑非常均一，其制備微球粒徑也非常均一。并且可以兩步甚至三步來制備所需粒徑的微球。種子聚合的反應過程如下：種子微球或蹄O被種子微球吸收單休覆滴向水中擴散沼脹微球圖2.1種子聚合原理種子微球均勻時，由于吸收速度幾乎相同，所生成的大粒徑微球也會非常均勻9。2.5沉淀聚合沉淀聚合是一種制備粒徑及形貌均勻的聚

12、合物微球的特殊方法,是一種在聚合過程中不添加穩(wěn)定劑的聚合方法10。Kondo等用此法制備的溫敏磁性微球的反應過程如下：首先，KPS作為引發(fā)劑，St為單體，在70度條件在反應6小時將PS微球包裹在磁性顆粒表面。然后添加NIPAM、MAAc及KPS，反應24小時即可得到具有溫敏特性的磁性聚合物微球。沉淀聚合法雖然可以簡單制備粒徑均一的微球，但是卻不能簡單的包埋功能性物質(zhì)，也不能進一步制備多孔微球，這使得其應用收到了一定限制11。2.6無皂乳液聚合無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加或者加入微量乳化劑的乳液聚合反應。無皂乳液聚合體系包括疏水性單體、分散介質(zhì)、水溶性引發(fā)劑。無皂乳液聚合的反應機理有兩種

13、：一、均相成核機理。二、齊聚物膠束成核機理12。無皂乳液聚合法優(yōu)點是：一，聚合過程不添加乳化劑，不需要進行事后處理，降低了成本。二，由于不添加乳化劑，避免了乳化劑對產(chǎn)品性能的影響。無皂乳液聚合法由于制備時不加乳化劑，其體系穩(wěn)定較差。雖然使用了水溶性引發(fā)劑，引發(fā)劑分解產(chǎn)生離子型碎片附著在微球表面作為聚合物鏈的端基，但是由于表面電荷密度低，乳液的穩(wěn)定性較差。為了解決穩(wěn)定性的問題，一般加入親水性共聚單體。第三章PS微球的制備31用乳液聚合法制備PS微球3.1.1試劑和儀器實驗試劑：十二烷基硫酸鈉（SDS）,過硫酸鉀（KPS）,氫氧化鈉，苯乙烯，超純水，所有化學試劑均為分析純。實驗儀器：三孔燒瓶，攪拌

14、器，藥勺，燒杯，量筒，分液漏斗，冷凝管，導氣管，移液槍，氮氣瓶，轉子，水浴鍋，電子天平，冰箱苯乙烯的洗滌和溶液的配制1、苯乙烯洗滌：用百分之十的的氫氧化鈉溶液與等體積的苯乙烯單體倒入分液漏斗反復洗滌5次，直至無色，去除苯乙烯中的阻聚劑，用超純水將苯乙烯洗滌至中性，備用。2、過硫酸鉀溶液的配制：用藥勺取過硫酸鉀放置于電子天平上稱取0.07g，將0.07g過硫酸鉀倒入50ML燒杯，同時加入10ML超純水，超聲溶解，備用。3.1.3制備方法在燒瓶上加裝冷凝管、攪拌器和導氣管。燒瓶固定于水浴鍋中。實驗開始時在500ML燒瓶中加入350ML超純水，開啟水浴鍋加熱至60度，攪拌預熱，并持續(xù)通入氮氣。15分

15、鐘后加入定量的乳化劑SDS，持續(xù)攪拌直至乳化劑溶解分布均勻后，加入苯乙烯單體進行乳化。此時將配置好的過硫酸鉀溶液倒入燒瓶并用15ML超純水洗入燒瓶。密封燒瓶保持攪拌轉速350RPM直至苯乙烯反應完全。然后取出反應物冷卻至0度，冷卻采用內(nèi)外同時冷卻方式，將盛放反應物的燒杯置于一個大燒杯中，大燒杯內(nèi)放入適量冰塊和水。反應物燒杯內(nèi)放入少量超純水制備的冰塊，攪拌直至其變?yōu)榱愣群竺芊夥湃氡淅鋬?2小時取出后室溫解凍，PS微球?qū)⒊恋碛跓撞?，用吸管取出備用?.2產(chǎn)品取樣取部分產(chǎn)品滴于離心管中加入適量超純水超聲震蕩過后備用。將待用玻璃片放入以體積比1:1混合的丙酮和無水乙醇中清洗一次，洗滌干凈后吹干放

16、入30%過氧化氫和98%硫酸以體積比1:3比例混合的洗液中洗滌。待玻璃片表面無氣泡時取出洗去表面溶液用氮氣吹干放入培養(yǎng)皿中備用。用滴管吸取稀釋PS微球溶液滴于洗凈玻璃片上，蓋上培養(yǎng)皿蓋子等待水分蒸發(fā)完畢，做SEM電鏡掃描。3.3實驗結果及討論3.31反應14小時的PS微球（以下簡稱樣品一）本實驗采用機械攪拌方式，反應時間14小時。從文獻中查閱得到此種聚合方法反應時間應在十五小時以上。樣品一在反應至14小時時，通過觀察燒瓶液面，初步判斷苯乙烯已經(jīng)反應完全，未發(fā)現(xiàn)油狀液滴。此時停止反應，取出反應物，倒入300ML燒杯中并立即冷卻。樣品一反應14小時取出的反應液在解凍后并未出現(xiàn)文獻中論述的分層現(xiàn)象，

17、反而是出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象。反應物解凍后成為了一大塊凝膠，這與文獻論述不符。經(jīng)查閱文獻6，初步分析形成凝膠的原因是反應物在經(jīng)過14小時反應后，反應已經(jīng)初步完成，各組分已經(jīng)充分溶于水，但由于苯乙烯單體是疏水性的，即使在乳化劑作用下溶于水，其整個體系也是不穩(wěn)定的。苯乙烯乳液聚合的過程分為四個階段：單體分散階段、乳膠粒生成階段、乳膠粒增長階段和聚合完成階段。反應14小時正處于乳膠粒生成階段和增長階段，此時結束反應，肉眼看起來的反應物和反應完成時的反應物相同，但此時體系的不穩(wěn)定將造成在沒有攪拌的情況下發(fā)生團聚。于是，在冷卻結束放置到冰箱中冷凍的過程中，團聚發(fā)生，并且由于苯乙烯比重小于水，在溶液逐漸結冰的過程

18、中，凝膠浮于燒杯上部，形成一個杯蓋一樣的塊狀物。因此，樣品一表明，在本次實驗控制的條件下，14小時時反應并沒有完成，此時停止實驗將得不到PS微球。3.3.2反應19小時的PS微球（以下簡稱樣品二）樣品二由于機械攪拌器故障，采用了磁力攪拌。磁力攪拌裝置有加裝了線圈的水浴鍋和磁轉子。磁力攪拌相對于機械攪拌的優(yōu)點是振動小，密封口不易松動或破損，密封性好。缺點是轉速無法準確設定為350RPM，只能通過對機械攪拌的頁面旋轉速度的記憶做近似調(diào)整。樣品二的SEM照片表征如下：15.0kV4,5mmx20.0kSE2/ooum圖3.1反應19小時的PS微球的SEM圖從圖3.1可以看出，樣品二球徑很均勻，直徑經(jīng)

19、過測量計算為330.0nm土18.7nm。根據(jù)所得數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，樣品二粒徑差異為5.67%，在實際測量過程中發(fā)現(xiàn)大部分粒徑都在333nm，偶爾有一些小于或大于333nm的微球。這說明PS微球形成開始階段的單體分散效果很好，保證了PS微球的聚合過程中的粒徑均勻程度，同時也說明PS球增長速度均一。3.3.3反應24小時的PS微球（以下簡稱樣品三）樣品三采用磁力攪拌的方式反應24小時，取出反應物冷卻并放入冰箱冷凍。12小時后取出室溫自然解凍，取出底部沉淀并做滴片,干燥后做SEM掃描，觀察照片。樣品三SEM照片如下：圖3.2反應24小時的PS微球的SEM圖經(jīng)過測量和計算，樣品三球徑在456.7nm土1

20、6.1nm。相對于樣品二的330.0nm土18.7nm出現(xiàn)了126.7nm的球徑增長，增長幅度達到38.4%。這說明從19小時到24小時PS微球一直處于乳膠粒增長階段。3.3.4反應時間34小時的PS微球（以下簡稱樣品四）樣品四采用磁力攪拌，反應持續(xù)34小時。按照乳液聚合反應的過程推測，乳液聚合反應在初始階段反應速度快，球徑的變化明顯，在后期隨著反應的完成，球徑的大小趨于穩(wěn)定并接近臨界值，因此,后期的反應時間間隔控制應長一些來看出兩個時間的球徑不同。樣品四取液冷凍滴片后，其SEM照片如下：圖3.3反應34小時的PS微球的SEM圖經(jīng)過測量并計算，樣品四的球徑達到了599.7nm10.5nm，球徑

21、差異1.75%。對比樣品三的456.7nm土16.1nm，球徑增長了143nm。對比從樣品三到樣品四經(jīng)過5小時增長的126.7nm，從樣品四到樣品五經(jīng)過10小時僅僅增長了143nm，增長從38.4%降低到31.3%，而且用去了雙倍的時間，這和我們一開始的推測相同。3.3.5反應時間45小時的PS微球（以下簡稱樣品五）樣品五采用磁力攪拌，反應時間45小時，與樣品四間隔11小時。反應結束進行冷卻冷凍解凍取樣滴片等過程。其SEM照片如下：.丄1TVAITrXT.13*IIA圖3.4反應45小時的PS微球的SEM圖測量并計算得到樣品五球徑約為598.3nm土5.3nm，球徑差異0.89%，相比較34小

22、時的599.7nm土10.5nm，忽略誤差因素，球徑幾乎沒有變化，但是球徑差異卻從1.75%下降到了0.89%。因此可以認為，34小時時反應幾乎完成，之后的反應過程已經(jīng)很不明顯，球徑的增長可以忽略不計。但球徑的均一程度上升，表明了在反應結束階段缺陷球隨著反應的進行，球徑逐漸接近并達到平均值。第四章基于PS微球制備的光子晶體41基于樣品二制備的光子晶體3.00um基于樣品二制備的光子晶體的SEM照片如下：15OkV4,5mmx15.0kSE圖4.1基于樣品二制備的光子晶體的SEM圖圖4.3是局部特寫，可以看出明顯的緊密堆積，但同時也能看到在特寫照片中，緊密堆積中仍然有缺陷部分，出現(xiàn)了比333nm

23、球小的微球。規(guī)則排列在圖中測量到大約只有2微米，再大范圍就出現(xiàn)了斷裂，因此，想要制備大范圍規(guī)則排列的PS微球來制備光子晶體，必須要克服光子晶體在生成過程中小范圍規(guī)則排列而大范圍斷裂甚至分散的問題。而參考本實驗的制備過程，在滴片的過程中，采用的是玻璃片平放直接滴片的方法。此方法滴一滴PS溶液在玻璃片上之后，由于水的表面張力，溶液在玻璃片上是不均勻的，呈現(xiàn)半球形分布，因此其在水分逐漸蒸發(fā)的過程中，干燥的速度和產(chǎn)品的數(shù)量在不同位置都是不同的，很難形成均勻排列。因此，可以考慮把滴片過程修改成在傾斜玻璃片上自玻璃片頂部滴上過量PS溶液，依靠重力使玻璃表面附上厚度均勻的PS微球，干燥時則易于形成大范圍規(guī)則

24、排列。這對制備大范圍光子晶體有重要意義。4.2基于樣品三制備的光子晶體基于樣品三制備的光子晶體的SEM照片如下：15.OkV4.6nnmx15.OkSE圖4.2基于樣品三制備的光子晶體的SEM圖從圖4.2可以看出，在6um尺度下，可以明顯看出基于樣品三制備的光子晶體比基于樣品二制備的光子晶體規(guī)則排列的范圍更大而且排列的效果已經(jīng)非常好，在圖4.2中只有極少的缺陷球。這一現(xiàn)象表現(xiàn)了光子晶體成形的一種趨勢，即制備光子晶體的PS微球的尺寸越接近反應完成時的PS微球尺寸，制備出的光子晶體的規(guī)則排列程度越高。4.3基于樣品四制備的光子晶體基于樣品四制備的光子晶體的SEM照片如下:圖4.3基于樣品四制備的光

25、子晶體的SEM圖圖4.3中顯示了基于樣品四制備的光子晶體的均勻程度和緊密排列的規(guī)則程度。雖然由于照片尺寸的原因只顯示了10um的范圍，但是在長寬10um的范圍內(nèi)幾乎都很規(guī)則，這一范圍已經(jīng)超過了樣品三制備的光子晶體。這說明隨著PS微球的尺寸接近并達到反應完全的PS微球的尺寸，由此PS球制備的光子晶體的缺陷越來越少，規(guī)則排列的范圍也越來越大。這也提示我們，制備優(yōu)良的光子晶體應采用反應完全的PS微球。4.4基于樣品五制備的光子晶體基于樣品五制備的光子晶體的SEM照片如下:圖4.4基于樣品五制備的光子晶體的SEM圖圖4.4全圖的尺寸大約10um,在這一尺寸范圍內(nèi)形成了幾乎沒缺陷的光子晶體，這進一步證明

26、了我們之前的論斷，光子晶體的優(yōu)良程度取決于制作此晶體的PS微球的反應完全程度。從以上初步實驗結果可以看出，在制備光子晶體時，利用反應完全并顆粒均勻的微球可以制備出一定范圍內(nèi)無缺陷的光子晶體。第五章結論通過對乳液聚合法制備PS微球的研究，發(fā)現(xiàn)在其他條件相同，僅改變反應時間的情況下，PS微球隨著反應時間的增加其球徑也逐漸增加。反應的速度由快變慢，由PS微球制備的光子晶體的規(guī)則排列程度由低到高。從以上五個實驗可以將PS微球的生成過程在本實驗條件下進行分析：單體分散階段應從實驗開始到油性液滴消失，大約是到14小時前一到兩小時。乳膠粒生成階段從14小時到19小時前，14小時時油性液滴消失，說明單體分散結

27、束，并且14小時的產(chǎn)品生成了凝膠，故判斷此時處于乳膠粒生成階段。乳膠粒增長階段從19小時到34小時，這一階段的實驗很明顯能看出PS微球球徑的增長。聚合完成階段從實驗來看，從34小時到45小時PS微球的球徑幾乎沒有增長，所以認為在這一階段聚合已經(jīng)完成。本實驗這一結論表明，控制其他條件不變的情況下，反應時間可以用來控制PS微球的大小。但是用控制反應時間的方法控制PS微球的大小不能解決缺陷球的問題，而在反應完成階段這個問題會自然解決，缺陷球會隨著反應的完成而變得和正常球體積相同。因此，控制反應時間的方法可以用來制備要求不是非常嚴格的PS微球，一般能符合工業(yè)生產(chǎn)的需求。如果實驗室要求嚴格，則可以根據(jù)本

28、實驗的控制條件，反應至34小時左右以獲得反應完全的PS微球，既節(jié)省時間，又避免不合要求的PS微球出現(xiàn)。另外，隨著反應的逐漸完全，PS微球在玻璃表面的排列也趨于規(guī)則，因此，如果要制備PS微球光子晶體，盡量使用反應完全的PS微球會收到更好的排列效果。而且反應完全的PS微球缺陷更少，更容易制作出大范圍的良好排列晶體，對后續(xù)的制作和光學性能研究都有更好的效果。參考文獻：1李璐.聚苯乙烯-二乙烯苯多孔交聯(lián)微球的制備及活性物吸附緩釋性能研究D.華南理工大學博士學位論文.20062KawaguchiH.FunctionalpolymermicrospheresJ.ProgressPolymerScience.2000,25:1171-12103闞成友,孫瑾,袁青等.多孔結構聚合物乳膠粒J.功能高分子學報.2003,13(1):107-1114XiaYN,GatesB,YinYD,etc.MonodispersedColloidalSpheres:OldmaterialswithnewapplicationsJ.AdvancedMaterials.2000,12:693-7135BuschK,JohnS.PhysRevLett,1999,83:9676趙瑞建,孟凡君,徐英超.乳液聚合法制備納米羧基聚合物微球J.化工新型材料.2010