離子液體的分類、合成與應(yīng)用

1、離子液體的分類：當(dāng)前研究的離子液體的正離子有4類:烷基季銨離子、烷基季瞬離子、1, 3-二烷基取代 的咪唑離子、N -烷基取代的毗啶離子記為。根據(jù)負(fù)離子的不同可將離子液體分為兩大類:一類是鹵化鹽。其制備方法是將固體的鹵化 鹽與A1C13混合即可得液態(tài)的離子液體，但因放熱量大,通?？山惶鎸?種固體一點(diǎn)一點(diǎn)地加 入已制好的同種離子液體中以利于散熱。此類離子液體被研究得較早對(duì)以其為溶劑的化學(xué) 反應(yīng)研究也較多。此類離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是對(duì)水極其敏感，要完全在 真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理和應(yīng)用，質(zhì)子和氧化物雜質(zhì)的存在對(duì)在該類離子液體中進(jìn)行的化 學(xué)反應(yīng)有決定性的影響。此外因A1C13遇水會(huì)

2、放出HC1,對(duì)皮膚有刺激作用。另一類離子液體,也被稱為新離子液體，是在1992年發(fā)現(xiàn)emimBF4的熔點(diǎn)為12 C以 來發(fā)展起來的。這類離子液體不同于A1C13離子液體，其組成是固定的,而且其中許多品種對(duì) 水、對(duì)空氣穩(wěn)定，因此近幾年取得驚人進(jìn)展。其正離子多為烷基取代的咪唑離子R1 R3 im + ,如bmim + ,負(fù)離子多用 BF4-、PF6-,也有 CF3 SO3-、(CF3 SO2 ) 2N-、C3 F7 COO-、 C4 F9 SO3、 CF3 COO- 、 (CF3 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 2N-、 SbF6-、As

3、F6、為負(fù)離子的離子液體要注意防止爆炸(特別是干燥時(shí))。離子液體種類繁多,改變陽離子和陰離子的不同組合,可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體。 一般陽離子為有機(jī)成分,并根據(jù)陽離子的不同來分類。離子液體中常見的陽離子類型有烷基 銨陽離子、烷基車翁陽離子、N-烷基毗啶陽離子和N, N -二烷基咪唑陽離子等，其中最常見的為N, N -二烷基咪唑陽離子。離子液體合成:大體上有2種基本方法:直接合成法和兩步合成法。直接合成法就是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易 純化。例如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過程是: 中和反應(yīng)后真空除去多余的

4、水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等 有機(jī)溶劑中，用活性炭處理,最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。最近，Hirao等用此 法合成了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外通過季銨化反應(yīng)也可以一步制備出 多種離子液體，如1 - 丁基-3 -甲基咪唑車翁鹽:bmim 、 CF3 SO3 、: bmim Cl等。兩步合成法如果直接法難以得到目標(biāo)離子液體，就必須使用兩步合成法。首先通過季銨化反應(yīng)制備出含 目標(biāo)陽離子的鹵鹽（陽離子X型離子液體）；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入 Lewis酸MXy來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY （常用的是AgY或NH

5、4 Y） 時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去;加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下 進(jìn)行,然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離 子液體。應(yīng)特別注意的是:在用目標(biāo)陰離子（Y-）交換X-陰離子的過程中，必須盡可能地使 反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用 和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離 子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外直接將Lewis酸(MXy)與鹵鹽結(jié)合,可制備陽離子 MnXny + 1 型離子液體,如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個(gè)方法。

6、離子液體的物理化學(xué)特性如熔點(diǎn)、黏度、密度、親水性和熱穩(wěn)定性等，可以通過選擇合適 的陽離子和陰離子調(diào)配，在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變。尤其是對(duì)水的相容性調(diào)變，對(duì)用作反應(yīng)介 質(zhì)分離產(chǎn)物和催化劑極為有利。下面擬用一些性能數(shù)據(jù)說明離子液體的結(jié)構(gòu)面貌和其物化性 能間的關(guān)系。熔點(diǎn)：熔點(diǎn)是作為離子液體的關(guān)鍵判據(jù)性質(zhì)之一。離子液體要求熔點(diǎn)低,在室溫為液體。由 不同氯化物的熔點(diǎn)可知，陽離子的結(jié)構(gòu)特征對(duì)其熔點(diǎn)造成明顯的影響。陽離子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性 越低,離子間相互作用越弱，陽離子電荷分布均勻,則其熔點(diǎn)越低，陰離子體積增大，也會(huì)促進(jìn) 熔點(diǎn)降低。一般來說，低熔點(diǎn)離子液體的陽離子具備下述特征:低對(duì)稱性、弱的分子間作用力 和陽離子

7、電荷的均勻分布。溶解性：離子液體能夠溶解有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的良溶劑。 成功地使用離子液體，需要系統(tǒng)地研究其溶解特性。離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子 的特性密切相關(guān)。陽離子對(duì)離子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季 銨鹽離子液體中的溶解性看出，隨著離子液體的季銨陽離子側(cè)鏈變大，即非極性特征增加，正 辛烯的溶解性隨之變大。由此可見，改變陽離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。陰離子 對(duì)離子液體溶解性的影響可由水在含不同:bmim +陽離子的離子液體中的溶解性來證實(shí)， bmim CF3 SO3 、 bmim CF3 CO2 和bmim C3 F7 CO

8、2 與水是充分混溶的， 而bmim PF6、 bmim (CF3 SO2 ) 2N 與水則形成兩相混合物。在20 C時(shí),飽和水 在bmim : (CF3 SO2 ) 2N 中的含量?jī)H為1. 4 %，這種離子液體與水相溶性的差距可 用于液-液提取的分離技術(shù)。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過一特征極限值時(shí)其與有機(jī)溶 劑是完全混溶的。熱穩(wěn)定性:離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子-碳原子之間作用力和雜原子-氫鍵之間作用 力的限制，因此與組成的陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。例如在氧化鋁上測(cè)定的多 種咪唑鹽離子液體的起始熱分解溫度大多在400 C左右，同時(shí)也與陰陽離子的組成有很大 關(guān)系。當(dāng)陰離子相同時(shí),咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代時(shí)，離子液體的起始熱分解溫度明顯 提高;而3位氮上的取代基為線型烷基時(shí)較穩(wěn)定（圖2）。相應(yīng)的陰離子部分穩(wěn)定性順序?yàn)椋?PF6 Beti ImBF4 MeAsF6 31、Br、Cl。同時(shí)，離子液體的水含量也對(duì)其熱穩(wěn)定性略 有影響。密度：離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大關(guān)系。比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁 酸鹽的密度發(fā)現(xiàn),密度與咪唑陽離子上N-烷基鏈長(zhǎng)度呈線性關(guān)系,隨著有機(jī)陽離子變大，離 子液體的密度變小。