原子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)課件

1、第十三章 雜環(huán)化合物和生物堿 主要內(nèi)容13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名 13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 13.3 生物堿 13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名一、雜環(huán)化合物的分類 根據(jù)含環(huán)的數(shù)目分： 單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩大類。據(jù)單雜環(huán)按環(huán)的大小分： 五元環(huán)和六元環(huán)。稠雜環(huán)按稠合環(huán)的形式分： 苯稠雜環(huán)化合物和雜環(huán)稠雜環(huán)化合物。 二、雜環(huán)化合物的命名 雜環(huán)化合物的名稱包括雜環(huán)母環(huán)和環(huán)上取代基兩方面。取代基的命名原則與前述基本一致。雜環(huán)母環(huán)的命名采用譯音命名法。 13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名二、雜環(huán)化合物的命名 1、雜環(huán)母環(huán)的命名采用譯音命名法。 13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名呋喃 咪唑 吡啶 嘌呤

2、furan imidazole pyridine purine二、雜環(huán)化合物的命名 2、雜環(huán)上有取代基時(shí)，以雜環(huán)為母體，將環(huán)編號(hào)以注明取代基的位次，編號(hào)一般從雜原子開始。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子的單雜環(huán)編號(hào)時(shí)，把連有氫原子的雜原子編為1，并使其余雜原子的位次盡可能小；如果環(huán)上有多個(gè)不同雜原子時(shí)，按氧、硫、氮的順序編號(hào)。 13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名 2,5-二甲基呋喃 4,5二甲基噻唑二、雜環(huán)化合物的命名 3、當(dāng)只有1個(gè)雜原子時(shí)，也可用希臘字母編號(hào)，靠近雜原子的第一個(gè)位置是-位，其次為-位、-位等。 13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名 -呋喃甲醛 -甲基吡啶二、雜環(huán)化合物的命名 4、當(dāng)環(huán)

3、上連有不同取代基時(shí)，編號(hào)根據(jù)順序規(guī)則及最低系列原則。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雜環(huán)化合物是將雜環(huán)當(dāng)做取代基來命名。 13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名 4-吡啶甲酸 5-硝基-2-呋喃甲醛 二、雜環(huán)化合物的命名 5、稠雜環(huán)的編號(hào)一般和稠環(huán)芳烴相同，但有少數(shù)稠雜環(huán)有特殊的編號(hào)順序 。13.1 雜環(huán)化合物的分類和命名 吲哚 嘌呤 異喹啉 2,6,8-三羥基嘌呤13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一、五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性 O:1s22s22p4 O呋喃SS:1s22s22p63s23p4 噻吩N:1s22s22p3 NH吡咯 13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一、五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性 三種五元雜環(huán)化合物

4、的結(jié)構(gòu)均符合休克爾規(guī)則。但由于環(huán)上存在一定差異的且電負(fù)性較大的雜原子，所以與苯不同，共軛體系中各原子電子密度只是趨向于平均化，芳香性比苯小。 三種五元雜環(huán)化合物的芳香性次序?yàn)椋?苯 噻吩 吡咯 呋喃13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 二、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性 NN吡啶 在吡啶分子中，因氮原子的電負(fù)性比碳大，使吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度相對(duì)降低，因此環(huán)中碳原子的電子云密度相對(duì)地小于苯中碳原子的電子云密度，所以此類雜環(huán)稱為缺電子共軛體系。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （一）溶解性 有機(jī)化合物的水溶性與其分子的極性和與水形成氫鍵的能力有關(guān)。分子的極性越大，在水中的

5、溶解度越大。 吡咯、呋喃和噻吩在水中溶解度都不大，而易溶于有機(jī)溶劑。溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分別需要17、35、700份的水。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （二）酸堿性吡咯：呈弱酸性,可與堿金屬、氫氧化鉀或氫氧化鈉作用生成鹽。呋喃：無堿性，不易與無機(jī)強(qiáng)酸反應(yīng)。噻吩：無堿性。 13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （三）取代反應(yīng) 多電子共軛體系能發(fā)生取代反應(yīng)。其親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在電子云密度更為集中的-位上，而且比苯容易。1鹵代反應(yīng) 呋喃、噻吩、吡咯比苯活潑13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （三）取代反應(yīng) 1鹵代反

6、應(yīng)O+Br20 OBrHBr二氧六環(huán)S+Br2SBr乙醚0 HBr13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （三）取代反應(yīng) 2硝化反應(yīng)13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （三）取代反應(yīng)3磺化反應(yīng)S250C95% H2SO4SSO3H2-噻吩磺酸NHN+SO3-NHSO3H1000C2-吡咯磺酸13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) -乙酰基呋喃-乙?；量ㄈ┤〈磻?yīng) 4傅克反應(yīng)13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 三、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （四）氫化反應(yīng)NH高溫高壓H2/PdNH四氫吡咯S高溫高壓H2/PdS四氫噻吩O(shè)高溫高壓H2/

7、PdO四氫呋喃13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 四、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （一）溶解性 吡啶分子中氮原子上的未共用電子對(duì)不參與形成閉合的共軛體系，氮原子可與水分子形成分子間氫鍵，加之吡啶是極性分子，所以吡啶在水中的溶解度比吡咯和苯大得多，吡啶能與水混溶。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 四、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （二）酸堿性 吡啶氮原子上的未共用電子對(duì)不參與環(huán)的共軛體系，它能與H+結(jié)合成鹽，所以吡啶顯弱堿性，比苯胺堿性強(qiáng)，但比脂肪胺及氨的堿性弱得多。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 四、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （三）氧化反應(yīng) 吡啶對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定，比苯還難氧化。當(dāng)吡啶環(huán)帶有側(cè)鏈時(shí)，側(cè)鏈被氧化，生

8、成吡啶甲酸。 13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 四、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （四）取代反應(yīng) 難發(fā)生親電取代反應(yīng)，且一般發(fā)生在-位上。 N3000C 1hHNO3 + H2SO4NNO2N2300C濃H2SO4NSO3H13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 四、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì) （五）氫化反應(yīng)13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 1呋喃及其衍生物 呋喃是無色易揮發(fā)的液體，具有與氯仿相似的氣味，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。 它與鹽酸浸濕的松木片作用呈綠色，稱松木片反應(yīng)，可用于定性檢驗(yàn)呋喃。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 1呋喃及其衍生物 呋喃甲醛又

9、叫糠醛?；瘜W(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；遇苯胺醋酸溶液呈深紅色，此反應(yīng)用以鑒定糠醛；糠醛遇鹽酸浸過的松木片顯綠色。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 2吡咯及其衍生物 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，為無色液體，不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。吡咯的衍生物廣泛存在于自然界中，如血紅素、葉綠素、維生素B12等都是吡咯的衍生物。吡咯的蒸氣能使鹽酸浸濕過的松木片變紅，以此來鑒別吡咯。13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 2吡咯及其衍生物 卟吩由四個(gè)吡咯和四個(gè)次甲基(=CH)交替相連組成的共軛體系。卟吩呈平面結(jié)構(gòu)，環(huán)中間的空隙里四個(gè)氮原子可分別以共價(jià)鍵、配價(jià)鍵與不同的

10、金屬離子結(jié)合。（1）葉綠素 中心離子為Mg2+ （2）血紅素 中心離子為Fe2+（3）維生素B12 中心離子為Co2 +13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 3吡啶及其衍生物 (1)煙酸和煙酰胺 -吡啶甲酸(煙酸)，-吡啶甲酸胺(煙酰胺)，它們合稱為維生素PP，煙酸能促進(jìn)細(xì)胞的新陳代謝，并有擴(kuò)張血管的作用，臨床上主要用于防治癩皮病及類似的維生素缺乏癥。煙酰胺是輔酶的組成成分，作用與煙酸相似。煙酸煙酰胺13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 3吡啶及其衍生物 (2)維生素B6 維生素B6包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺三種化合物。由于最初分離出來的是吡哆醇，因此一般以

11、它作為維生素B6的代表。吡哆胺 吡哆醇吡哆醛13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 4嘧啶及其衍生物 嘧啶很少存在于自然界中，其衍生物在自然界中普遍存在。例如核酸和維生素B1中都含有嘧啶環(huán)。組成核酸的重要堿基：胞嘧啶（Cytsine，簡寫C）、尿嘧啶（racil，簡寫）、胸腺嘧啶（Thymine，簡寫T）都是嘧啶的衍生物，它們都存在烯醇式和酮式的互變異構(gòu)體。 13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 4嘧啶及其衍生物 胞嘧啶（C）尿嘧啶（U）胸腺嘧啶（T）13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 5吲哚及其衍生物 吲哚存在于煤焦油中，是無色片狀結(jié)晶，

12、不溶于冷水，可溶于熱水、乙醇及乙醚中，具有糞臭味。但吲哚溶液在濃度極稀時(shí)，有花的香味，可做香料。 吲哚-吲哚乙酸13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 6嘌呤及其衍生物 嘌呤是一個(gè)嘧啶環(huán)和一個(gè)咪唑環(huán)稠合而成的稠雜環(huán)化合物。嘌呤也有互變異構(gòu)體，但在生物體內(nèi)多以（）式存在。 （）7-氫嘌呤（）9-氫嘌呤13.2 雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 五、重要的雜環(huán)化合物 6嘌呤及其衍生物 生物體內(nèi)組成核酸的嘌呤堿基是嘌呤的重要衍生物有：腺嘌呤和鳥嘌呤。 6-氨基嘌呤（腺嘌呤A）2-氨基-6-羥基嘌呤（鳥嘌呤G）13.3 生物堿 一、生物堿概述生物堿是一類存在于生物體內(nèi)具有明顯生理活性的含氮堿性有

13、機(jī)物。由于生物堿主要是從植物中得到的，所以又稱植物堿。 生物堿的分類；根據(jù)結(jié)構(gòu)分為：有機(jī)胺類、吡咯衍生物類、喹啉類衍生物類等。根據(jù)來源分為：如石蒜生物堿、長春花生物堿等。 13.3 生物堿 二、生物堿的一般性質(zhì) 多數(shù)由C、H、O、N元素組成，極少數(shù)還含有Cl、S等元素。多數(shù)生物堿為無色或白色的結(jié)晶性固體，只有少數(shù)在常溫下為液體（如煙堿、毒芹堿）或有顏色。多數(shù)生物堿味苦。生物堿一般難溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。其鹽類多數(shù)溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。 （一）生物堿的一般性狀13.3 生物堿 二、生物堿的一般性質(zhì) 大多數(shù)生物堿分子中因含有手性碳原子而具有旋光性，生物堿的旋光性易受pH、溶劑

14、等因素的影響。如中性條件下，煙堿、北美黃連堿呈左旋光性，但在酸性條件下，則變?yōu)橛倚庑?，但其鹽酸鹽則呈右旋光性。生物堿的左旋體常有很強(qiáng)的生物活性，自然界存在的生物堿一般是左旋體。（二）旋光性13.3 生物堿 二、生物堿的一般性質(zhì) 生物堿分子中因氮原子上有未共用的電子對(duì)，有一定接受質(zhì)子的能力而具有堿性，大多數(shù)生物堿能與酸反應(yīng)生成易溶于水的生物堿鹽。生物堿鹽在遇強(qiáng)堿時(shí)又游離出生物堿，利用這一性質(zhì)可以提取和精制生物堿。臨床上用的生物堿藥物均制成其鹽類（如硫酸阿托品、鹽酸黃連素等）。（三）生物堿的堿性13.3 生物堿 二、生物堿的一般性質(zhì) 生物堿或其鹽的水溶液能與某些試劑生成難溶性的鹽或配合物而沉淀。能與生物堿生成沉淀的試劑稱為生物堿沉淀劑。（四）生物堿的沉淀反應(yīng)生物堿沉淀劑有：碘化鉍鉀試劑，生成紅棕色沉淀?？辔端嵩噭牲S色沉淀。鞣酸試劑，生成棕黃色沉淀。磷鎢酸，生成黃色沉淀。13.3 生物堿 二、生物堿的一般性質(zhì) 生物堿能與一些試劑反應(yīng)呈現(xiàn)不同的顏色，并且因其結(jié)構(gòu)不同而顯示不同的顏色。這些能使生物堿發(fā)生顏色