物理化學(xué)選論教案-第二章第二章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)和計(jì)算

1、 物理化學(xué)選論教案第二章第二章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)和計(jì)算2.1 概論 配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 配分函數(shù) 各配分函數(shù)的計(jì)算 Boltzmann 統(tǒng)計(jì) 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算 雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算2.1概論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)定位體系和非定位體系獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系統(tǒng)計(jì)體系的分類統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定 統(tǒng)計(jì)物理統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)用微觀方法研究宏觀性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)是界于微觀和宏觀的橋梁。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是更高層次的熱力學(xué)。 研究方法：統(tǒng)計(jì)平均 本章：初步知識(shí)及其對(duì)理想氣體的簡單應(yīng)用。講授及學(xué)習(xí)方法：什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)？統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子

2、不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本假定光譜數(shù)據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本常數(shù)分子配分函數(shù)熱力學(xué)性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)：將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立粒子體系（assembly of independ

3、ent particles） 本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assembly of interacting particles） 相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：定位體系和非定位體系定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置

4、上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。定位體系和非定位體系非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系。定位體系和非定位體系相比，哪種微觀狀態(tài)數(shù)多？統(tǒng)計(jì)體系的分類目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種：一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。 在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來又有

5、發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。統(tǒng)計(jì)體系的分類 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同體系。 但這兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。數(shù)學(xué)知識(shí)1. 排列與組合 (2) N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)行排列：s個(gè)彼此相同t個(gè)彼此相同其余的各不相同(3) N個(gè)物體，其中則全排列數(shù)： (1) N個(gè)不同的物體，全排列數(shù)：N！(4) 將N個(gè)相同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，則放置方式數(shù)1234M (

6、M-1)塊隔板 N個(gè)物體可視為，共有(M-1+N)個(gè)物體全排列，其中(M-1)個(gè)相同，N個(gè)相同，則：(5) 將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，則：第一個(gè)物體有M種放法第二個(gè)物體有M種放法第N個(gè)物體有M種放法(6) 將N個(gè)不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個(gè)第二份：n2個(gè)第 k 份：nk個(gè)則組合數(shù)：2. Stirling公式：若N值很大，則統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。(1) 加和性(2) 概率相乘統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定等概率假定例如，某宏

7、觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定四個(gè)小球a,b,c,d，將其分別裝在兩個(gè)體積相同的盒子中，可有下列分配方式分子的運(yùn)動(dòng)形式和能級(jí)公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的運(yùn)動(dòng)形式平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)外部運(yùn)動(dòng)對(duì)獨(dú)立子系：t 等均是量子化的 (quantization)粒子的運(yùn)動(dòng)形式和能級(jí)公式 對(duì)于一個(gè)質(zhì)量為m 的粒子，在勢場Ur中運(yùn)動(dòng)。根據(jù)

8、量子力學(xué)理論，該粒子穩(wěn)定的運(yùn)動(dòng)方程Schrodinger方程（即波動(dòng)方程）：式中：Laplace算符 ：波函數(shù)，描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的函數(shù)，是坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù); ：粒子在穩(wěn)定態(tài)的能量， 對(duì)不同的運(yùn)動(dòng)，該方程的數(shù)學(xué)解答結(jié)果不同。1、平動(dòng) (Translational motion)(1). 一維平動(dòng)子：0a其中，m：分子質(zhì)量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動(dòng)量子數(shù) (quantum number)nx = 1, 2,3, 當(dāng)nx = 1時(shí)(ground state) ，t,minzero point energyx（2） 三維平動(dòng)子的平動(dòng)能 t ：粒子

9、的平動(dòng)能， t：描述平動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)。 在t滿足單值、有限、連續(xù)的條件下求解，可得到能量量子化的答案。 是三維平動(dòng)子的能譜公式Ur =質(zhì)量為mabc V（2） 三維平動(dòng)子的平動(dòng)能是三維平動(dòng)子的能譜公式對(duì)于一維平動(dòng)：nx、ny、nz分別為粒子在x、y、z三個(gè)方向上的平動(dòng)能量子數(shù) 。當(dāng)a2 = b2 = c2 =V 2/3時(shí) (1) t 是量子化的。 (2) 簡并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非簡并)（2） 三維平動(dòng)子的平動(dòng)能由上可知： 平動(dòng)能是量子化的，即平動(dòng)能隨平動(dòng)量子數(shù)而跳躍變化，不能任意取值。 勢箱的體積V 越大

10、，平動(dòng)能越小。 平動(dòng)的基態(tài)，因 n x 2 = n y 2 = n z 2 = 1 ，故能量為 3 個(gè)平動(dòng)量子數(shù)取值不同時(shí)，平動(dòng)能出現(xiàn)簡并（不同的狀態(tài)有同樣的能量值）。如 時(shí)，簡并度（2） 三維平動(dòng)子的平動(dòng)能 粒子質(zhì)量越大，平動(dòng)能越小。 平動(dòng)能級(jí)的能量間隔很小。如基態(tài)和相鄰高一級(jí)能量差 ,一般gi=3,即121, 211, 112，同理 時(shí)，gi=6。2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能由作用于質(zhì)量中心上的凈角動(dòng)量產(chǎn)生的運(yùn)動(dòng)稱轉(zhuǎn)動(dòng)。設(shè)原子質(zhì)量分別為m1和m2的雙原子分子，兩原子的核間距r, r 在運(yùn)動(dòng)中不變（剛性），則轉(zhuǎn)子的約化質(zhì)量為 ,轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I =r2，因轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)沒有勢能，Ur =0，故波動(dòng)方程為

11、:求解，即得對(duì)應(yīng)波函數(shù)r的轉(zhuǎn)動(dòng)能為轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間有2J+1 個(gè)取向方位，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是簡并的，其簡并度 g j = 2 J + 1 。I：Rotational moment of inertia, kg.m2(稱約化質(zhì)量)j：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能從及J取值可知： 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是跳躍變化的能量量子化。 轉(zhuǎn)動(dòng)的最低能級(jí)基態(tài)能量為零。除基態(tài)外，最小的簡并度為 3。 轉(zhuǎn)動(dòng)能量與轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I 成反比，即與約化質(zhì)量和核間距的平方均成反比。 轉(zhuǎn)動(dòng)能隨J值的增大而很快增加。 應(yīng)當(dāng)指出：式 除適用于核間距

12、不變的雙原子分子外，也適用于一切線型的剛性轉(zhuǎn)子。 3. 諧振子的振動(dòng)能 振動(dòng)是分子中的原子相對(duì)位置的擺動(dòng)運(yùn)動(dòng)。加速度和位移成正比而方向相反的振動(dòng)稱為諧振動(dòng)。 作諧振動(dòng)的粒子，其位移、速度和加速度都是時(shí)間的正弦或余弦函數(shù)，進(jìn)行這種運(yùn)動(dòng)的振子叫諧振子。假設(shè)雙原子分子中沿化學(xué)鍵方向的振動(dòng)可近似為簡諧振動(dòng)（一維振動(dòng)）。諧振動(dòng)必須符合Hooke 定律，原子i 在振動(dòng)時(shí)所受的力與它離開平衡位置的距離成正比，即f = KxK ：彈力常數(shù)，x ：原子離開平衡位置的距離，“-”號(hào)：力的方向和運(yùn)動(dòng)方向相反。3. 諧振子的振動(dòng)能 據(jù)經(jīng)典力學(xué)，簡諧振動(dòng)的頻率 與彈力常數(shù)K 有如下關(guān)系：因?yàn)?f = dUr/dx （U

13、r是勢能函數(shù)），故積分可得一維諧振子的波動(dòng)方程為3. 諧振子的振動(dòng)能：Vibrational frequencyv：振動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT3. 諧振子的振動(dòng)能根據(jù)v =(v +1/2) h v及v的取值可知：=0 時(shí)， ，即如果不特別規(guī)定，零點(diǎn)振動(dòng)能實(shí)際上不為零。 振動(dòng)能也是量子化的跳躍變化，不連續(xù)。=1 時(shí)，(1) = 3/2h ，=2時(shí)，(2)=5/2h，。 一維諧振子的能態(tài)是非簡并的，即gv=1，因?yàn)橐痪S振子只有一個(gè)運(yùn)動(dòng)（沿x方向）自由度，波函數(shù)之值僅由一個(gè)量子數(shù)決定,一定時(shí),也就是定值，換句話說，一個(gè)能級(jí)只對(duì)應(yīng)一個(gè)波函數(shù)。4、電子運(yùn)動(dòng)和

14、核運(yùn)動(dòng) (Electronic motion and nucleal motion) 沒有統(tǒng)一公式 e 102 kT n 更大小結(jié)：1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級(jí)上。除基態(tài)外各能級(jí)的g值很大。(2) 宏觀靜止的系統(tǒng)，微觀瞬息萬變：分子不停地在能級(jí)間躍遷，在同一能級(jí)中改變狀態(tài)。關(guān)于能級(jí)間隔及數(shù)學(xué)處理：t r v e Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想氣體混合過程： 每種氣體均 VB SB T：能級(jí)數(shù)k， S簡并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，

15、反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡并度，用符號(hào) 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。簡并度（degeneration）例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。簡并度（degeneration） 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則 。考慮簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)設(shè)有 N 個(gè)粒子的某定位體系的一種分布為：0 1 2 kg0 g1 g2 gkN0 N1 N2 Nk考慮簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù)對(duì)U V N確定的系統(tǒng)一種分布：N個(gè)

16、不同粒子實(shí)現(xiàn)這種分布的可能性有種對(duì)其中的一種可能性有：0 1 2 k種種種種共( )種有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù) 但 能極上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能極上都有 種放法，所以共有 種放法； 這樣將N1個(gè)粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推。 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能極上，有 種取法；(1) 適用于定域子系(2) ：對(duì)分布加和 ：對(duì)能級(jí)連乘(3)(U V N確定)有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù) 再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，兩邊對(duì)Nj求極值有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù) 與不考慮簡并度時(shí)的最概然分布公式相比，只多了 項(xiàng)。求得微態(tài)數(shù)

17、為極大值時(shí)的分布方式 為：非定位體系的最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)U V N確定的系統(tǒng)0 1 2 kg0 g1 g2 gkn0 n1 n2 nk一種分布：實(shí)現(xiàn)這種分布的可能性只有1種(1) 適用于離域子系，(2) ：對(duì)分布加和 ：對(duì)能級(jí)連乘(3)gi Ni(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么？非定位體系的最概然分布 同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 （非定位）為： 由此可見，定位體系與非定位體系，最概然的分布公式是相同的!統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)基本假定 求所遇到的問題：(1) s =?(2) 各種分布對(duì)的貢獻(xiàn)如何？1. 等幾率

18、假定： 1/2. Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。 max對(duì) 做有效貢獻(xiàn)Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級(jí)和j能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為 設(shè)最低能級(jí)為 ，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號(hào)，則上式可寫作： 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即得：熵和亥氏自由能的表達(dá)式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式（1）對(duì)于定位體系，非簡并狀態(tài)熵和亥氏自由能的表達(dá)式用Stiring公式展開：熵和亥氏自由能的表達(dá)式

19、熵和亥氏自由能的表達(dá)式（2）對(duì)于定位體系，簡并度為 推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了 項(xiàng)。熵和亥氏自由能的表達(dá)式（3）對(duì)于非定位體系由于粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以 ，即：2.3配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系配分函數(shù) (partition function)1. 定義：2. 物理意義：有效量子態(tài)之和Boltzmann最概然分布公式令分母的求和項(xiàng)為：對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。3. q是無量綱的微觀量，可由分子性質(zhì)

20、算出。對(duì)U V N確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意義：5. q的重要作用：宏觀性質(zhì)Stmaxq分子性質(zhì)即：宏觀性質(zhì)q分子性質(zhì)分配在該能級(jí)上粒子的分?jǐn)?shù)這兩個(gè)能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比注意： 粒子配分函數(shù)能反應(yīng)粒子在各個(gè)能級(jí)或量子態(tài)上的分布狀態(tài)狀況，但它并不等于各個(gè)能級(jí)或量子態(tài)上的粒子數(shù)之和。 粒子配分函數(shù)是無量綱的純數(shù)，因?yàn)間 j和e j/kT均為無量綱的純數(shù)。 因?yàn)檫@里的“粒子”是平動(dòng)子、轉(zhuǎn)子、振子、電子、核子的總稱，所以粒子配分函數(shù)對(duì)這些粒子的運(yùn)動(dòng)都適用。配分函數(shù)的分離 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)

21、部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：配分函數(shù)的分離平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為 ，分子的總能量等于各種能量之和，即： 各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：則更高。配分函數(shù)的分離 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得：幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積：配分函數(shù)的分離 和 分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。析因子性質(zhì)例： 由于系統(tǒng)的各個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)都可用粒子的配分函數(shù)來表示，所以用統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)時(shí)，關(guān)鍵問題在于計(jì)算

22、粒子的配分函數(shù)。而粒子的配分函數(shù)由粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)決定，所以配分函數(shù)是直接關(guān)聯(lián)系統(tǒng)宏觀性質(zhì)和粒子微觀結(jié)構(gòu)與微觀運(yùn)動(dòng)的橋梁。非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（2）熵 S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個(gè)表達(dá)式一比較就可得上式。非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（4）Gibbs自由能G非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)

23、的關(guān)系 根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系由上列公式可見，U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的；而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位體系少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以互相消去的。2.4各配分函數(shù)的計(jì)算原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)原子核配分函數(shù)式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級(jí)的簡并度。原子核配分函數(shù) 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)

24、都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡化為： 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。原子核配分函數(shù) 對(duì)于多原子分子，總的核配分函數(shù)等于各個(gè)原子配分函數(shù)的連乘積 應(yīng)當(dāng)指出：在一般化學(xué)反應(yīng)中，qn基本不變，而在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)S,G, 時(shí)，qn的影響也消除了。電子配分函數(shù) 電子能級(jí)間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：電子配分函數(shù)若將 視為零，則 式中 j 是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的

25、，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的J的值可由光譜項(xiàng)求得。電子配分函數(shù)原子光譜項(xiàng)符號(hào)： L 是原子軌道量子數(shù)，即總軌道量子數(shù)，也就是各個(gè)電子的軌道角量子數(shù)的矢量和。L的取值為0，1，2，3，依次用符號(hào)S，P, D, F, 表示； S 是自旋量子數(shù)，它等于各個(gè)電子的自旋量子數(shù)之和。即 S=s；J 是內(nèi)量子數(shù)，J=L+S，它有2S+1個(gè)值。（2S+1）光譜項(xiàng)的多重性，因每個(gè)光譜項(xiàng)可有（2S+1）個(gè)J 值，所以常將具體的J 值標(biāo)在L 的有下方。2S +1LJ電子配分函數(shù) 例如：H 原子的光譜項(xiàng)是2 S

26、1/2，它表示：L= 0, 2S+1=2, 則S=1/ 2 故 J0=L+S=1/ 2 ，因而 qe= 2J0+1=2 對(duì)于s2 的原子，即最外層的S 亞層已充滿電子的原子，如惰性氣體，第二主族的元素等，電子自旋S=s=0 ，因此光譜支項(xiàng)為1S0 ，從而得到qe= 2J +1=1對(duì)于雙原子分子，它的簡并度可用分子光譜項(xiàng)計(jì)算，例如：H2，基態(tài)1（是基態(tài)的總軌道角動(dòng)量），左上角的1=2S+1（因S=0），ge,0 = 1, qe=1; O2的基態(tài)3, ge,0 =3, qe=ge ,0 = 3 。電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)例: 在1000K 下，F(xiàn) 原子的電子基態(tài)光譜項(xiàng)為P3/2，第一激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)為

27、P1/2，求電子配分函數(shù)的表達(dá)式。解：簡并度 知道了e,1 e,0之值，再將T=1000K 代入，便可求qe 。平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。平動(dòng)配分函數(shù)將 代入： 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。平動(dòng)配分函數(shù)因?yàn)?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得：三維平動(dòng)子的能級(jí)間隔 t 1019kTr 時(shí)，可適用下面的近似公式CO, NH, CH4, C6H6, H2O 的對(duì)數(shù)依次

28、為2，3，12，12，2。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)在 Tr時(shí)，完全可用。T 5r時(shí)，尚且可用，但 T r時(shí)，由它求得的 qr誤差較大，通常Mulholland 經(jīng)驗(yàn)式：T r 時(shí)，一般只能直接求和： 線型多原子分子，例如CO2 ，它也只有轉(zhuǎn)動(dòng)慣量完全相同的兩個(gè)有效主軸，它的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)相同，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（3）非線性多原子分子的 分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。如NH3轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)例： CO 的 r = 2.76 K ，求300K和1000K時(shí)的qr 。解：300K 時(shí)： qr1000K 時(shí)： qr = CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量， , 計(jì)算298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 解： 振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的設(shè)分子作只有一種

29、頻率 的簡諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡并的，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能振動(dòng)配分函數(shù)令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱,則：振動(dòng)配分函數(shù) 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。 也有的分子 較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。 在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：振動(dòng)配分函數(shù)則 的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：振動(dòng)配分函數(shù)將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：當(dāng)hv kT 時(shí)：這就是經(jīng)典處理的結(jié)果。振動(dòng)配分函數(shù) 大多數(shù)雙原子分子，在室溫下 qv1 。一些常見雙原子分子的 v和 qv列于表振動(dòng)配分函數(shù)多

30、原子分子振動(dòng)自由度 為：（2）多原子分子的 為平動(dòng)自由度, 為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，n為原子總數(shù)。因此，線性多原子分子的 為： 非線性多原子分子的 只要將(3n-5) 變?yōu)?3n-6)即可。振動(dòng)配分函數(shù)幾個(gè)多原子分子的振動(dòng)特征溫度列于表 例: N2分子的振動(dòng)特征溫度為3352K，計(jì)算1000K 時(shí)N2的振動(dòng)配分函數(shù)。解：振動(dòng)配分函數(shù)例: H2O 分子的振動(dòng)頻率（波數(shù)） 請(qǐng)分別計(jì)算400K 時(shí)的振動(dòng)配分函數(shù)。解：綜上所述，粒子的全配分函數(shù)表達(dá)式小結(jié)如下：三維平動(dòng)子系統(tǒng)綜上所述，粒子的全配分函數(shù)表達(dá)式小結(jié)如下：非線型多原子分子：定域子：2.5配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)平

31、動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)，如果將基態(tài)能量選作零，則：是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關(guān)。原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 對(duì)熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)，這一項(xiàng)會(huì)消去，所以一般不考慮 qn 的貢獻(xiàn)。只有在精確計(jì)算規(guī)定熵值時(shí)，才會(huì)考慮 qn 的貢獻(xiàn)。電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則： 由于電子總的角動(dòng)量量子數(shù) j 與溫度、體積無關(guān)，所以 qe 對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)除 外， 和 的值在計(jì)算變化差值時(shí)，這項(xiàng)一般也可以消去。如

32、果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入 的完整表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 由于平動(dòng)能的能級(jí)間隔很小，所以平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。 對(duì)具有N個(gè)粒子的非定位體系，分別求 對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。已知平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）平動(dòng)Helmholtz自由能平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)這稱為Sackur-Tetrode公式（2）平動(dòng)熵 因?yàn)?平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。 對(duì)于1mol理想氣體，因?yàn)?N k = R, 所以計(jì)算公式為：平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）平動(dòng)熱力學(xué)能（4）平動(dòng)等容熱容平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（5）平動(dòng)焓和平動(dòng)Gibbs自由能代入相應(yīng)的 表示式即得。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)常常是相互影響的，作為一個(gè)轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個(gè)振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量 嚴(yán)格遵守下式：轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 式中第一項(xiàng)只與振動(dòng)量子數(shù) v 有關(guān)，第二項(xiàng)只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) j 有關(guān)，分子內(nèi)部能量可以看成是振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)獨(dú)立項(xiàng)的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是他們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。對(duì)于定位和非定位體系，只有平動(dòng)貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的貢獻(xiàn)是相同的。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）Helmholtz自由能（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)