北科復(fù)試有色金屬銅

1、1第二篇 重金屬冶金有色金屬的分類：輕金屬： 鋁、鎂、鈣、鉀、鈉、鋇等，其比重都小于5重金屬： 銅、鎳、鈷、鉛、鋅、錫等，其比重比較大，由711貴金屬： 金、銀、鉑以及鉑族元素，這類元素在空氣中不能氧化，且價(jià)值比一般金屬貴稀有金屬：不是根據(jù)金屬在地殼中的含量來定，而是指那些發(fā)現(xiàn)較晚、在工業(yè)上應(yīng)用較遲、在自然界分布較分散以及在提取方法上比較復(fù)雜的金屬2重金屬礦大多是共生礦，且主要以硫化礦的形式存在。從重金屬礦物中回收硫是重金屬冶金的一項(xiàng)重要任務(wù)，世界上大部分硫酸由重金屬冶金工廠生產(chǎn)。此外，重金屬礦中還伴生有多種稀有金屬和貴金屬。重金屬的冶金可分為三類： 第一類：硫化礦物的造锍熔煉，如銅、鎳及伴生

2、金屬鈷 第二類：硫化物礦原料先經(jīng)焙燒或燒結(jié)后，再進(jìn)行碳熱還原生產(chǎn)金屬，如鉛、鋅、銻，以及錫的氧化物礦 第三類：焙燒后的硫化礦或氧化物礦用硫酸等溶劑浸出，然后用電沉積法或其它方法從溶液中提取金屬，亦即濕法冶金，如鋅、鎘、鎳、鈷。從目前的產(chǎn)量及金屬種類來說，火法冶金為主3第3章 銅冶金3.1 概述3.1.1 世界銅生產(chǎn)概況銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一 中國是世界上最早使用銅器的國家之一中世紀(jì)銅礦的開采主要是在歐洲的西班牙，日耳曼、英國、俄羅斯。 目前銅產(chǎn)量順序?yàn)椋好绹?、智利、日本、中國?3.1.2 銅及其主要化合物的性質(zhì)與用途銅的性質(zhì) （1）物理性質(zhì) 顏色:玫瑰紅色；延展性:柔軟；導(dǎo)電導(dǎo)熱性

3、：僅次于銀，居金屬的第二位 元素周期表第四周期第IB族元素， 原子序數(shù)29，原子量63.57；密度8.96g/cm3，熔點(diǎn)1083.4, 沸點(diǎn)2567 。 （2）化學(xué)性質(zhì) 銅在干燥的空氣中不起變化，但在含CO2的潮濕空氣中會(huì)氧化成堿式碳酸銅(銅綠)5銅的用途銅在國民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用范圍僅次于鋼鐵；在有色金屬中，銅的產(chǎn)量和消費(fèi)僅次于鋁。由于銅具有較高的導(dǎo)電性、傳熱性、延展性、抗拉性和耐蝕性，因此廣泛用在電氣工業(yè)(48.2%)、通用工具(20.6%)、建筑工業(yè)(16.2%)、交通運(yùn)輸(6.6%)、家用及其它行業(yè)(8.4%)等部門。銅的化合物則廣泛用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥中。 63.1.3 煉銅原料及方法3.1.

4、3.1 煉銅原料 在地殼中的豐度7.010-5(g/t) 銅礦物分為自然銅、硫化礦和氧化礦。硫化礦:Cu2S(輝銅礦),CuFeS2(黃銅礦), CuS(銅藍(lán))氧化礦:Cu2O(赤銅礦),CuO(黑銅礦), CuCO3Cu(OH)2(孔雀石)目前，銅產(chǎn)量的90%來自硫化礦，約10%來自氧化礦，極少量來自自然銅礦。73.1.3.2 銅的生產(chǎn)方法從銅礦石中煉銅的方法較多，總括起來分火法和濕法兩大類：(1) 火法煉銅(占銅產(chǎn)量的80%) 火法煉銅是將銅礦(或焙砂、燒結(jié)塊等)和熔劑一起在高溫下熔化，或直接煉成粗銅，或先煉成冰銅(銅、鐵、硫?yàn)橹鞯娜垠w)然后再煉成粗銅。該法的主要優(yōu)點(diǎn)是得到的粗銅比較純，損

5、失于爐渣中的銅比較少，熱能消耗少，而且銅的生產(chǎn)率和回收率較高?；鸱掋~的基本流程包括：造锍熔煉、锍的吹煉、粗銅火法精煉或陽極銅電解精煉。898%99.9599.98%9(2) 濕法煉銅(約占20%)濕法煉銅是在常溫、常壓或高壓下用溶劑使銅從礦石中浸出，然后從浸出液中除去各種雜質(zhì)，再將銅從浸出液中沉淀出來。當(dāng)前世界上銅產(chǎn)量的約15%由該法制得。對氧化銅礦和自然銅礦，大多數(shù)可用溶劑直接浸出；而硫化銅礦則一般先經(jīng)焙燒變成氧化銅后再溶浸。濕法煉銅的流程：焙燒、浸出和凈化、電沉積10與火法煉銅相比，濕法煉銅的優(yōu)勢在于，濕法浸出時(shí)，只有銅和少數(shù)其它成分溶解，絕大多數(shù)的脈石成分和雜質(zhì)留在浸出渣中；濕法過程可

6、在常溫下進(jìn)行，不需要更多的燃料；不造渣；產(chǎn)品輸送方便；勞動(dòng)條件較好，無煙害。從長遠(yuǎn)來看，濕法冶金將逐漸取代火法。阻礙其發(fā)展的原因在于，沒有低廉的合適的浸出劑，腐蝕比較嚴(yán)重，固液分離較為困難。113.2 銅的造锍熔煉幾個(gè)基本概念锍：各種硫化物的混合物。其形成是由于鐵的硫化物FeS在高溫下能與許多其它金屬硫化物形成共熔體即锍。冰銅：是由Cu2S和FeS組成的合金，锍的一種。冰銅組成：Cu2S，F(xiàn)eS，少量鐵的氧化物，PbS，ZnS，Ni3S2，Au，Ag，鉑族金屬全部溶入冰銅，Se，Te，As，Sb，Bi等元素部分溶入冰銅。通常冰銅中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%，氧在冰銅中一般以Fe3O4形態(tài)存在。Fe3

7、O4實(shí)際上只溶于FeS。因此冰銅中含銅量越低，含氧就越高。而氧是冰銅中的有害成分，因?yàn)镕e3O4的的熔點(diǎn)高、比重大，冰銅中含有它時(shí)容易形成爐底。12造锍熔煉的目的在于：使?fàn)t料中的銅以Cu2S的形態(tài)富集到冰銅當(dāng)中；使部分硫被氧化以SO2煙氣形式脫離；使?fàn)t料中的氧化物和氧 化產(chǎn)生的鐵氧化物形成爐渣，并與冰銅分離。因此，造锍熔煉屬于氧化熔煉。為了達(dá)到這兩個(gè)目的，火法煉銅必須遵循兩個(gè)原則，一是必須使?fàn)t料有相當(dāng)數(shù)量的硫來形成冰銅，其次是使?fàn)t渣中SiO2含量接近飽和，以便冰銅和爐渣分離。造锍熔煉所用物料主要有：硫化物精礦、造渣熔劑。133.2.1 造锍熔煉時(shí)物料的物理化學(xué)變化 (1) 各類高價(jià)化合物及碳酸

8、鹽的離解(1200以上） FeS2 = FeS + 0.5S2 FenSn+1 = nFeS + 0.5S2 2CuFeS2 = Cu2S +2FeS + 0.5S2 2CuS = Cu2S + 0.5S2 2Cu3FeS3 = 3Cu2S +2FeS + 0.5S2 3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 2CuO =Cu2O + 0.5O2 CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 在氧化性氣氛中，S2會(huì)被氧化成SO2 在熔煉高溫下,穩(wěn)定的銅化合物物為Cu2S、Cu2O; 穩(wěn)定的鐵硫化物是FeS;穩(wěn)定的鎳硫化物是Ni3S2.14 (2) 硫化物氧化 FeS

9、+ 1.5O2 = FeO + SO2 FeS2 + 2.5O2 = FeO + 2SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 (3) 冰銅的形成 Cu2S + FeS = Cu2SFeS (4) 造渣反應(yīng) Cu2O + FeS = Cu2S + FeO 2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 (5) 燃料的燃燒反應(yīng) C + O2 = CO2 2H2 + O2 = 2H2O CH4 + 2O2 = 2H2O +CO215 FeS是銅最終以C

10、u2S形態(tài)進(jìn)入冰銅的保證 造锍熔煉的物料中，主要是銅和鐵的硫化物。只要料中有FeS存在，銅的氧化物(Cu2O)就必然會(huì)按下式轉(zhuǎn)變成硫化物(Cu2S)進(jìn)入冰銅相。 FeS(l.mt) + Cu2O = FeO(l.sl) + Cu2S(l.mt) 只有當(dāng)冰銅中FeS的活度很小的時(shí)候，Cu2S才被氧化而造成大量的銅入渣損失。3.2.2 造锍熔煉過程中硫化物的優(yōu)先氧化1617選擇冰銅含銅量是生產(chǎn)中的一個(gè)重要問題。含銅太低，會(huì)使后續(xù)的吹煉時(shí)間拉長、費(fèi)用增加；太高則使?fàn)t渣中的含銅量增加，產(chǎn)生浪費(fèi)。因?yàn)楦鶕?jù)分配定律，一定溫度下，一種物質(zhì)溶解在兩個(gè)互不相溶的液相里，平衡時(shí)該物質(zhì)在此兩相中的濃度比是一常數(shù)：對

11、銅熔煉，K=0.01。最常采用的冰銅品位為3040%。不過，為了減少熔煉能耗，冰銅品位有越來越高的趨勢，但不宜超過70%。至于爐渣中的銅，可以回收。183.2.3 造锍熔煉的爐渣及其特性造锍熔煉的爐料中，脈石主要是石英、石灰石等。爐渣：爐料和燃料中各種氧化物的共熔體，由各種金屬和非金屬氧化物的硅酸鹽組成的合金，其主要成分為SiO2、FeO和CaO，三者總和占8590%。 爐渣組成: FeO-SiO2-CaO、FeO-SiO2-Al2O3 和FeO-Fe2O3-SiO2渣系。19造锍熔煉過程對爐渣的基本要求：爐渣與冰銅不互溶，對Cu2S溶解度??；粘度小，流動(dòng)性好，以便與冰銅分離；具有相對低的密度

12、；具有相對大的界面張力以減少冰銅懸?。蝗埸c(diǎn)一般在10501100，既能保證熔煉反應(yīng)的溫度需求，又不增加燃料消耗。20 爐渣的堿度定義： M0 = w(CaO) + w(MgO) +w(FeO)/w(SiO2 + w(Al2O3) M0 = 1的爐渣為中性渣； M0 1的爐渣為堿性渣； M0 1的爐渣為酸性渣。21爐渣的粘度：（1）組成爐渣的氧化物對粘度的影響 SiO2對爐渣粘度的影響：在熔融的爐渣中，SiO2以硅氧絡(luò)陰離子形態(tài)存在。它的最小單位是Si-O四面體結(jié)構(gòu)（ SiO4-4）。爐渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高、硅氧絡(luò)陰離子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，離子半徑越大，爐渣的粘度越大，流動(dòng)性越差。 堿性氧化物對爐

13、渣粘度的影響：使硅氧絡(luò)離子結(jié)構(gòu)變得簡單，減低爐渣粘度。22 （2）溫度對爐渣粘度的影響：23火法煉銅過程中的銅損失主要有兩方面 隨煙氣帶走(1%)；隨渣損失(主要的)銅在爐渣中的損失：化學(xué)損失：即銅以Cu2O與其它化合物造渣的損失。由于有大量FeS存在，這種損失很小。物理損失：即銅以Cu2S在爐渣中的物理溶解。這種損失也不大，它隨著爐渣含鐵量的增加而增大，所以熔煉時(shí)應(yīng)盡可能選用硅鈣較高的渣型。機(jī)械損失：即冰銅顆粒在爐渣中機(jī)械夾雜造成的損失，為銅在渣中最大的損失。影響機(jī)械損失的因素很多，如渣的粘度和比重太大、渣熔化溫度太高、過熱溫度過低、澄清時(shí)間短等。24 造锍熔煉過程中雜質(zhì)行為（1）锍和銅是貴

14、金屬的良好捕收劑（2）爐渣：捕集FeO、脈石及少量雜質(zhì)元素（3）煙塵：富集易揮發(fā)雜質(zhì)鎳、鉛、鈷主要以硫化物形態(tài)進(jìn)入冰銅，少量以金屬形態(tài)溶于冰銅鉍、銻、銀主要以金屬形態(tài)溶于冰銅鐵、鋅幾乎全部氧化入渣253.3 造锍熔煉生產(chǎn)實(shí)踐造锍熔煉分熔池熔煉、漂浮熔煉兩類。1 熔池熔煉熔池熔煉是將氧氣或富氧空氣經(jīng)設(shè)于側(cè)墻、埋于熔池中的風(fēng)口或經(jīng)設(shè)于反應(yīng)器頂部的噴槍直接鼓進(jìn)锍層或爐渣層, 爐料未經(jīng)干燥直接加到受鼓風(fēng)強(qiáng)烈攪動(dòng)的熔池表面, 實(shí)現(xiàn)氣液固三相反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用的有：反射爐法、諾蘭達(dá)法、瓦紐科夫法、三菱法、白銀法、艾薩法、氧氣頂吹回轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐法。262 漂浮狀態(tài)熔煉漂浮狀態(tài)熔煉是將幾乎徹底干燥的精礦與空氣或富氧空氣

15、或預(yù)熱空氣一起噴入熾熱的爐子空間, 使硫化物在漂浮狀態(tài)下（流態(tài)化）進(jìn)行氧化反應(yīng), 受熱熔化, 以便充分利用粉狀物料的巨大面積, 加速完成初步造锍和造渣等冶金過程. 工業(yè)上應(yīng)用的的有: 閃速熔煉法 基夫塞特法康托普法OSS法.273.3.1 銅精礦的反射爐熔煉反射爐熔煉的優(yōu)點(diǎn)在于：對原料適應(yīng)性強(qiáng)，操作簡單，各種燃料均能采用。其缺點(diǎn)是：冰銅品位低；不能充分利用原料的反應(yīng)熱，燃料消耗大，熱效率低(只有2530%)；爐氣含SO2濃度低，不好利用，易造成污染。盡管如此，它仍然是火法煉銅的主要方法，它的生產(chǎn)能力占世界銅產(chǎn)量的一半以上。28連續(xù)供熱，間斷加料，連續(xù)產(chǎn)出锍和爐渣29爐內(nèi)主要化學(xué)反應(yīng)爐料加入到反

16、射爐后，首先發(fā)生脫水、分解過程，然后發(fā)生熔化和相互反應(yīng)。由于反射爐內(nèi)的氧化氣氛不強(qiáng)，故氧化反應(yīng)不很顯著。30爐料中各組分的化學(xué)反應(yīng)：(1) 鐵的化合物鐵的高價(jià)氧化物和硫化物，在500600即開始反應(yīng)Fe3O4是比較穩(wěn)定的化合物，它只能通過造渣反應(yīng)部分除去：溫度愈高，爐料混合愈好，該反應(yīng)就愈完全，通常Fe3O4的除去率可達(dá)7085%。沒有除去的Fe3O4，通常會(huì)在爐底溫度較低的地方形成磁性底結(jié)。此時(shí)，可用鐵球處理并使其與SiO2造渣。31磁性氧化鐵(Fe3O4)的行為是煉銅的主要問題之一。溫度降低，冰銅品位高，爐渣中SiO2添加太少時(shí)均有利于Fe3O4從爐渣中析出。另外，氧位較高時(shí)，特別是有金屬

17、銅相平衡的條件下，F(xiàn)e3O4將會(huì)攜帶大量的銅共同從爐渣中析出，生成Cu2OFe2O3固相。Fe3O4從爐渣中析出后，會(huì)在反射爐爐底、轉(zhuǎn)爐口和閃速爐上升煙道形成難熔的結(jié)垢物，并且會(huì)造成爐渣粘度增大和熔點(diǎn)升高、渣含銅多等許多冶煉問題解決辦法：造SiO2高或SiO2接近于飽和的硅酸鹽爐渣；冰銅品位不超過70%；適當(dāng)提高造锍熔煉溫度32(2) 銅的化合物各種銅的氧化物在熔煉時(shí)都要變成Cu2S，如該反應(yīng)不論銅的氧化物成結(jié)合狀態(tài)與否(如Cu2OFe2O3)都能進(jìn)行。熔煉時(shí)可能生成的金屬銅也會(huì)被FeS硫化生成的金屬鐵旋即被SO2或Fe3O4氧化為FeO造渣。33(3) 鋅的化合物鋅若以ZnO、ZnOFe2O

18、3、2ZnOSiO2存在，則進(jìn)入渣中。這種氧化物對爐渣有一定的危害，主要是當(dāng)其達(dá)到飽和極限后，會(huì)以固態(tài)從爐渣中析出，從而使?fàn)t渣粘度升高。鋅若以ZnS存在，因其熔點(diǎn)高，與氧化物的相互反應(yīng)很不徹底，故熔煉時(shí)它會(huì)分配于冰銅和爐渣中。由于其比重介于冰銅和爐渣之間，因此，它不僅會(huì)使熔體變粘，熔點(diǎn)升高，還可能在爐渣和冰銅間形成難熔而粘稠的橫隔膜層，從而破壞它們的澄清分離，并在溫度變化時(shí)形成爐結(jié)，堵塞放出口。34(4) 轉(zhuǎn)爐渣的貧化反射爐煉銅時(shí)，除加入固體爐料外，還會(huì)加入液態(tài)轉(zhuǎn)爐渣，其主要成份為Cu 1.53%；SiO2 2426%，F(xiàn)eO和Fe3O46575%，S 12%。加入轉(zhuǎn)爐渣目的首先是回收轉(zhuǎn)爐渣中

19、的銅，其次是利用轉(zhuǎn)爐渣中的鐵作為熔劑。35反射爐貧化轉(zhuǎn)爐渣的作用是：轉(zhuǎn)爐渣中的冰銅在反射爐內(nèi)受到過熱和澄清作用，從而分離出來。轉(zhuǎn)爐渣中的Fe3O4在反射爐內(nèi)分解和還原，從而有利于轉(zhuǎn)爐渣的脫銅。轉(zhuǎn)爐渣中的Cu2O和金屬銅在反射爐內(nèi)被硫化：轉(zhuǎn)爐渣中的銅進(jìn)入冰銅的回收率可達(dá)7585%363.3.2 銅精礦的閃速熔煉閃速熔煉是芬蘭奧托昆普公司于1949年首先用于銅精礦的熔煉，1959年用于熔煉鎳精礦，1962年用于從黃鐵礦精礦中生產(chǎn)硫目前世界上有30多臺(tái)閃速爐在生產(chǎn)，其產(chǎn)量已達(dá)銅總量的30%以上冰銅品位高，可直接煉出粗銅是目前取代反射爐的最完善的方法37閃速熔煉的優(yōu)點(diǎn)是：充分利用銅精礦的表面積，將焙燒

20、和熔煉兩個(gè)工序在一次作業(yè)中完成，流程短，生產(chǎn)率高充分利用硫和鐵的氧化熱，熱效率高，能耗少煙氣含SO2高，有利于制造硫酸，減少污染脫硫率易控制，冰銅品位高(65%)，可縮短吹煉時(shí)間缺點(diǎn)：精礦要求充分干燥，熔劑必須粉碎氧化氣氛強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短，渣含銅高(11.5%)煙塵率高，給余熱鍋爐等的操作帶來困難投資大，輔助設(shè)備多38閃速熔煉的原理閃速熔煉的實(shí)質(zhì)是將干精礦與氧氣、預(yù)熱空氣或二者的混合物一起吹入高溫反應(yīng)爐內(nèi)，硫化物顆粒立即與周圍的氧化性氣體發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱，利用這個(gè)熱作為熔煉所需的大部發(fā)生相互反應(yīng)，完成造冰銅和造渣的過程，然后分別從放冰銅口和放渣口放出。目前閃速熔煉法的產(chǎn)銅量占銅總產(chǎn)量的

21、30%以上閃速熔煉法:奧托昆普閃速熔煉和印柯閃速熔煉.3940爐內(nèi)主要反應(yīng)閃速熔煉是在高溫強(qiáng)氧化氣氛中進(jìn)行的，因此反應(yīng)爐中依次進(jìn)行高價(jià)硫化物的分解、硫化物的氧化合氧化物與硫化物的相互反應(yīng)。分解反應(yīng)41氧化反應(yīng)是閃速熔煉的代表性反應(yīng)：42與氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的還有一部分高價(jià)硫化物直接氧化和造渣的反應(yīng)：43熔池中的相互反應(yīng)：44閃速熔煉在強(qiáng)氧化性氣氛中進(jìn)行，有一部分FeS氧化為FeO后可進(jìn)一步氧化為Fe3O4，且不可避免的有一部分銅要被氧化為Cu2O。當(dāng)熔融的氧化物和硫化物落于沉淀池的渣層上后，被氧化的銅才在FeS的作用下重新變成Cu2S因此，閃速熔煉過程中，通過控制氧料比，可任意改變產(chǎn)出冰銅的品位

22、，這是反射爐所不及的。但同時(shí)，渣含銅高。45閃速熔煉爐渣處理方法磨浮法：將閃速爐渣經(jīng)810h緩冷，此時(shí)渣中的硫化物會(huì)析出并聚結(jié)成大顆粒。然后將固化了的爐渣細(xì)磨、浮選。浮選出的渣精礦中銅品位可達(dá)20%左右。電爐貧化法：利用電爐，在高溫(12501300)下過熱澄清，并加入少量還原劑與一些硫化劑，使?fàn)t渣中的Fe3O4還原為FeO，而其中的Cu、Cu2O、NiO等被硫化，產(chǎn)出低品位锍。463.3.3 密閉鼓風(fēng)爐熔煉鼓風(fēng)爐熔煉已基本被反射爐或閃速爐所取代。但在我國仍有一些工廠在使用，國外也有工廠采用鼓風(fēng)爐處理氧化鎳礦銅精礦密閉鼓風(fēng)爐熔煉是半自熱熔煉的一種類型：熔煉過程所需的熱量由焦炭燃燒和過程本身的放

23、熱反應(yīng)供給。反應(yīng)氣氛為氧化性氣氛。4748密閉鼓風(fēng)爐熔煉特點(diǎn)：鼓風(fēng)爐內(nèi)由上至下可大致分為三個(gè)區(qū)域預(yù)備區(qū)：溫度由250600至10001100，進(jìn)行爐料的預(yù)熱、干燥、脫水，高價(jià)硫化物和石灰石的分解，硫化物的氧化，以及精礦的固結(jié)和燒結(jié)焦點(diǎn)區(qū)：12501300，進(jìn)行焦炭的燃燒、爐料的熔化、熔融硫化物的氧化，以及完成造渣和造冰銅過程本床區(qū)： 12001250，爐渣與冰銅成分相互調(diào)整，少量Cu2O被再硫化爐內(nèi)爐料與爐氣是逆流運(yùn)動(dòng)的：爐氣穿過料層，同時(shí)爐料不斷下移。因此熱傳質(zhì)比反射爐好，熱利用率和脫硫率高，冰銅品位也比反射爐高鐵的硫化物氧化是鼓風(fēng)爐熔煉的主要氧化反應(yīng)。由于爐內(nèi)過剩空氣較少，氧化結(jié)果主要是生

24、成FeO造渣，而Fe3O4形成較少密閉鼓風(fēng)爐缺點(diǎn)：物料和爐氣在爐內(nèi)分布不均，妨礙多相反應(yīng)的迅速進(jìn)行，不利于硫化物的氧化和造渣反應(yīng)，因此床能率低要求處理塊礦和使用優(yōu)質(zhì)焦炭，不適應(yīng)當(dāng)前浮選技術(shù)的發(fā)展493.4 冰銅的吹煉 上述各種銅精礦的熔煉方法，絕大多數(shù)產(chǎn)出的都是冰銅。冰銅必須經(jīng)過吹煉才能得到粗銅。冰銅吹煉的目的是在一定壓力下將空氣送到液體冰銅中，利用空氣中的氧將冰銅中的鐵和硫幾乎全部除去：FeS氧化變成FeO與加入的石英熔劑造渣；而Cu2S則部分經(jīng)過氧化，并與剩下的Cu2S相互反應(yīng)變成粗銅。吹煉的溫度一般為12001250，靠氧化反應(yīng)放出的熱量來維持。503.4.1 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ) (1)

25、熱力學(xué)簡析 锍吹煉過程中（14731573K）所發(fā)生的反應(yīng)分三個(gè)類型: 熔融硫化物氧化; 同一金屬硫化物與氧化物的相互反應(yīng)； FeS與其他金屬氧化物反應(yīng)。51第一類反應(yīng)： 2/3Cu2S + O2 = 2/3Cu2O + 2/3SO2 2/3FeS + O2 = 2/3FeO + 2/3SO2 2/7Ni3S2 + O2 = 6/7NiO + 4/7SO2第二類反應(yīng): FeS + 2FeO = 3Fe + SO2 1/2Ni3S2 + 2NiO = 7/2Ni + SO2 Cu2S + Cu2O = 6Cu + SO2第三類反應(yīng)： 2FeS + 2NiO = 2/3 N3S2 + 2FeO +

26、 2FeO +1/3 S2 2FeS + 2Cu2O = 2Cu2S + 2FeO52 （2）锍中各組分在吹煉過程中的行為 A、FeS。 FeS是锍的主要成分，可以氧化成FeO 和Fe3O4；無SiO2存在時(shí)， Fe3O4很難被FeS還原，而有SiO2存在時(shí)， Fe3O4與FeS 和SiO2反應(yīng)生成2FeS SiO2的趨勢大大增加。 B、Cu2S。吹煉的兩個(gè)階段：第一階段：有FeS存在，Cu2O不能穩(wěn)定存在。第二階段:Cu2S氧化成Cu2O, Cu2S與Cu2O反應(yīng)生成金屬銅.5354 C、Ni3S2. 吹煉的第一階段： 鎳主要以Ni3S2的形式存在于锍中。 第二階段： Ni3S2(l) +

27、4Cu(l) = 3Ni + 2Cu2S(l) Ni3S2(l) + 4Cu2O(l) =8Cu(l) +3Ni +2SO2 吹煉過程難以將大量鎳除去。55 D 、CoS。只在第一階段末期即FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低時(shí)(10%)才氧化造渣。 E、ZnS。在吹煉第一階段氧化造渣，占锍中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的7080%。 另一部分以鋅蒸氣形式進(jìn)入爐氣。 F、PbS。 PbS的氧化在FeS之后、Cu2S之前進(jìn)行。生成的PbO與SiO2造渣。通常在吹煉的第一階段，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4050%的鉛揮發(fā)，2530%的鉛氧化造渣，2530%的鉛進(jìn)入冰銅。56 G、Bi2S3。 锍中的Bi2S3在吹煉時(shí)被氧化成Bi2O3。生成的Bi

28、2O3與Bi2S3作用生成金屬鉍。在吹煉溫度下，鉍顯著揮發(fā)進(jìn)入煙氣，少量留在粗銅中。 H、砷、銻。在吹煉過程中，砷、銻的硫化物被氧化成As2O3,Sb2O3, 少量被氧化成As2O5, Sb2O5進(jìn)入爐渣。只有少量的砷化物和銻化物留在粗銅中。 I、貴金屬。在吹煉過程中，锍中的金、銀以金屬形態(tài)留在粗銅中。573.4.2 吹煉的生產(chǎn)實(shí)踐冰銅的吹煉過程嚴(yán)格的分為兩個(gè)周期進(jìn)行：第一周期：造渣期造渣期的主要反應(yīng)為冰銅中除Cu2S外的硫化物被氧化成氧化物，然后與石英熔劑造渣除去。造锍熔煉過程的爐渣含銅量低于0.5%吹煉過程的爐渣含銅2%左右58在強(qiáng)氧化和攪拌條件下，部分FeO會(huì)繼續(xù)氧化而在冰銅吹煉條件下，

29、反應(yīng)難以進(jìn)行。即使有SiO2的存在，反應(yīng)也不太容易進(jìn)行徹底。因此實(shí)際上，爐渣中常含有1225%的Fe3O4，它的存在會(huì)使?fàn)t渣粘度和比重增加、熔點(diǎn)升高。59提高吹煉溫度、保持渣中SiO2含量上限(約28%)對減少Fe3O4生成是有利的。60第二周期：造銅期主要進(jìn)行硫化亞銅的氧化反應(yīng)以及硫化亞銅與氧化亞銅的相互反應(yīng)，最終產(chǎn)出粗銅。造銅期的主要反應(yīng)分兩步進(jìn)行：61例如：在造渣期，需根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行的情況加入液態(tài)锍和石英熔劑，并間斷排放爐渣；在造銅期無須加入熔劑，不產(chǎn)出爐渣，故無放渣作業(yè)。62锍吹煉過程分段操作的主要原因63吹煉過程中，锍中的FeS首先發(fā)生氧化生成FeO，并進(jìn)一步氧化為Fe3O4。當(dāng)鐵氧化

30、完以后，Cu2S和Ni3S2開始氧化生成Cu2O和NiO。所以，在大量鐵氧化的吹煉初期，應(yīng)加入石英熔劑，以便造低熔點(diǎn)的鐵硅酸鹽轉(zhuǎn)爐渣，并且在鐵接近快氧化完時(shí)，將形成的轉(zhuǎn)爐渣從爐內(nèi)倒出，以免大量的Cu2O與NiO進(jìn)入渣中。這是锍吹煉過程分段操作的主要原因。64锍吹煉一般在臥式堿性爐襯的轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行65第二周期開始時(shí)，并不會(huì)立即出現(xiàn)金屬銅相。從圖346可以看出，Cu2S可溶解少量金屬銅(約10)。吹煉過程中隨著Cu2S的氧化，熔體中含銅量逐漸增加，當(dāng)熔體中含銅量增加到82以上時(shí)(相當(dāng)于硫化亞銅中溶解有10的金屬銅)，熔體即分成兩層。上層是含有少量金屬銅的硫化亞銅，下層是含有少量硫化亞銅(接近9)的金

31、屬銅。繼續(xù)吹煉時(shí)，下層金屬銅量逐漸增加，上層硫化亞銅量逐漸減少。這時(shí)應(yīng)適當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)爐子，縮小風(fēng)口浸入熔體的深度，使空氣送入上層硫化亞銅熔體中。當(dāng)熔體中硫化亞銅含量降低到等于溶解度曲線C點(diǎn)的組成時(shí)，上層硫化亞銅消失，熔體成為溶解有少量硫化亞銅的均一金屬銅相。繼續(xù)吹煉時(shí)溶解在金屬銅中的硫化亞銅氧化。這時(shí)爐口煙量顯著減少，送風(fēng)壓力增加(由于熔體阻力變大)，風(fēng)量變小，很決就到達(dá)第二周期終點(diǎn)，即全部硫化亞銅氧化生成粗銅。實(shí)踐中，粗銅含硫可降至0003。6667吹煉第二周期中，當(dāng)有硫化亞銅存在時(shí)，氧化亞銅是不穩(wěn)定的。但硫化亞銅接近被完全氧化時(shí)，即達(dá)到第二周期終點(diǎn)時(shí)，如果繼續(xù)鼓風(fēng)，將使金屬銅氧化成氧化亞銅，造成

32、所謂過吹事故，至使銅的直接回收率降低，并且粗銅含氧增加，品位降低。因此，必須準(zhǔn)確地判斷第二周期的終點(diǎn)，防止過吹。如已產(chǎn)生過吹，可緩慢地加入少許熱冰銅，使Cu2O還原為金屬銅。但熔體冰銅的加入務(wù)必仔細(xì)緩慢，否則Cu2S與Cu2O激烈反應(yīng)可能引起爆炸事故。683.5 粗銅火法精煉冰銅吹煉所得的粗銅中，含有各種雜質(zhì)和金、銀等貴金屬，其總量可達(dá)0.52%。它們不僅影響銅的物理化學(xué)性質(zhì)和用途，而且有必要把其中的有價(jià)金屬提取出來，以達(dá)到綜合回收利用的目的。粗銅的精練分兩步：火法精練和電解精煉?；鸱ň毜哪康氖浅ゴ帚~中的部分雜質(zhì)，并為電解精煉提供優(yōu)質(zhì)的銅陽極?；鸱ň珶捠侵芷谛宰鳂I(yè)，精煉過程在回轉(zhuǎn)陽極爐或反

33、射爐中進(jìn)行。精煉周期包括裝料、熔化、氧化、還原、澆鑄五個(gè)階段，其中氧化和還原是火法精煉的實(shí)質(zhì)性階段。69 3.5.1 火法精煉的基本原理粗銅火法精煉主要由鼓風(fēng)氧化和重油還原組成。銅中有害雜質(zhì)去除的程度主要取決于氧化過程，而銅中氧的排除程度則決定于還原過程。(1)氧化 氧化精煉過程是基于粗銅中多數(shù)雜質(zhì)對氧的親和力大于銅對氧的親和力,且雜質(zhì)氧化物與銅水不互溶. 當(dāng)空氣被鼓入銅水時(shí),雜質(zhì)便被氧化成氧化物而與銅液分離,但粗銅中銅是主體,雜質(zhì)濃度很低,因此,銅首先被氧化: 4Cu + O2 = 2Cu2O70 生成的氧化亞銅溶于銅液中，在Cu2O與雜質(zhì)元素接觸時(shí)便將氧傳遞給雜質(zhì)元素： Cu2O + M

34、= 2Cu + MOCu2O在銅液中要始終保持飽和狀態(tài)，雜質(zhì)氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此氧化階段溫度不要太高，一般為1423 1443K Cu2O在銅液中飽和度為8.3%。要選擇適當(dāng)?shù)娜蹌┦闺s質(zhì)氧化物造渣并及時(shí)扒渣，以降低MO活度。71按照氧化除去的難易程度，可將雜質(zhì)分為三類： A、鐵、鋅、鈷、錫、鉛和硫是較易氧化的雜質(zhì)。 其中，除硫是在氧化期將結(jié)束的時(shí)候進(jìn)行的。這是因?yàn)樵谟衅渌鼘ρ跤H和力大的金屬時(shí)，銅的硫化物不易被氧化，但只要氧化除雜質(zhì)金屬結(jié)束，就會(huì)立即發(fā)生下列劇烈反應(yīng)并使銅水出現(xiàn)沸騰，形成所謂“銅雨”。Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO272B、鎳、砷、銻是較難除的雜質(zhì)。 鎳本身并

35、不難除去，它生成的NiO可形成NiOFe2O3造渣除去。但鎳會(huì)與砷、銻形成鎳云母，從而使得鎳的去除產(chǎn)生困難。 鎳云母：6Cu2O8NiO 2As2O5 6Cu2O8NiO 2Sb2O5 此時(shí)，可以加入NaCO3去破壞分解鎳云母，以減少這些化合物在銅水中的溶解。 對于砷、銻，可用蘇打或石灰等堿性熔劑造渣除去，也可用石灰和螢石混合熔劑造渣。C、金、銀、硒、碲、鉍等是不能或很少除去的雜質(zhì)。它們在氧化精練時(shí)不會(huì)氧化，只有極少部分被揮發(fā)性化合物帶入煙塵。73氧化過程的另外一個(gè)重要目的是脫硫。向銅熔體鼓入空氣時(shí)，除了氧直接氧化熔銅中的硫產(chǎn)生SO2外，氧亦熔于銅中，并于熔于銅中的硫發(fā)生如下平衡反應(yīng)： SO2

36、(氣) = S + 2O 在氧化精煉過程末期，熔銅中的硫含量可降低到0.0010.003%，相應(yīng)的氧含量為0.61.0%左右。這些氧，需要通過還原過程除去。74(2) 還原 氧化階段結(jié)束后，銅液中含有的Cu2O必須用還原劑使之還原將氧脫除。常用的還原劑有：重油、天然氣、液化石油氣等。 重油的主要成分為各種碳?xì)浠衔?，高溫下分解為氫和碳，而碳燃燒為CO。所以，重油還原實(shí)際上是氫和一氧化碳對Cu2O的還原：Cu2O + H2 = 2Cu + H2OCu2O + CO = 2Cu + CO2Cu2O + C = 2Cu + CO4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 + 2H2O75在Cu2

37、O飽和的銅液還原時(shí)，有Kp(1050) = pH2/pH2O = 10-4.1混合氣體中只要有極少的H2，則Cu2O被還原的反應(yīng)就可以進(jìn)行。對CO，其還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為：pCO/pCO2 = K Cu2/Cu2O76銅中含氧過多，會(huì)使銅變脆，延展性和導(dǎo)電性都變壞。還原過程進(jìn)行的程度一般以銅中的氧含量達(dá)到0.030.05%(或0.30.5%Cu2O)為限，此限度是產(chǎn)生水蒸氣抵消銅冷凝時(shí)收縮的體積所必須的。超過此限度為過還原。過還原時(shí)，液態(tài)銅吸收氫劇烈增加，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣孔；若制成銅線錠，則在加熱時(shí)銅中的氫與Cu2O作用產(chǎn)生水蒸氣，使銅變脆，發(fā)生龜裂(氫病)，機(jī)械性能變壞。所以一定不能過還原，否則

38、氧化還原操作必須重復(fù)進(jìn)行。另外，嚴(yán)格控制澆鑄溫度，也可以降低銅中的含氫量。77銅火法精煉的特點(diǎn)是過程的周期性、精練時(shí)間長、燃料消耗大。其改進(jìn)方向是：研究連續(xù)精煉爐和連續(xù)澆鑄設(shè)備；強(qiáng)化氧化和還原過程，即用富氧或水蒸氣氧化，用氣體還原劑如氨、天然氣、液化石油氣等還原；研究和改進(jìn)反射爐爐氣的余熱利用。銅火法精煉的設(shè)備主要為精煉反射爐或回轉(zhuǎn)式精煉爐783.5.2 銅的電解精煉火法精煉銅的陽極銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為99.299.7%,其中還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30.8%的雜質(zhì)。電解精煉的目的：提高銅的性能；回收其中有價(jià)元素，尤其是貴金屬 和稀散金屬。電解精煉是以火法精煉產(chǎn)出的陽極板為陽極，以電解產(chǎn)出的薄銅片（始

39、極片）為陰極，以硫酸銅和硫酸的水溶液為電解液，在直流電的作用下，陽極銅電化學(xué)溶解，溶液中銅離子在陰極上析出。79銅電解精煉工藝流程圖：803.5.2.1 電解精煉的理論基礎(chǔ)(1)陽極反應(yīng) 在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng): Cu 2e = Cu2+ E0Cu/Cu2+=0.34V M 2e = M2+ E0Cu/Cu2+0.34V H2O 2e = 2H+ + 1/2O2 E0H2O/O2=1.229V SO42- - 2e = SO3 + 1/2O2 E0SO42-/O2=2.42V81 (2)陰極反應(yīng) 在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)： Cu2+ + 2e = Cu E0Cu/Cu2+=0.34V 2H+ + 2e = H2 E0H2/H+=0V M2+ + 2e = M E0M1/M12+0.34V (3)一價(jià)銅離子的形成及其影響 Cu e = Cu+ E0C