南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院11級(jí)生物化學(xué)-糖類(lèi)

1、第一章 糖 類(lèi) 主要介紹糖類(lèi)的概念，分類(lèi)以及常見(jiàn)的單糖、寡糖和多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一 分布 糖類(lèi)是地球上數(shù)量最多的天然有機(jī)化合物，幾乎所有的動(dòng)物、植物和微生物體內(nèi)都含有糖。 第一節(jié) 糖的概念 按干重計(jì)算；植物 85-90%，細(xì)菌 10%，動(dòng)物小于2%。 存在形式； 貯藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原 結(jié)構(gòu)多糖：纖維素，木質(zhì)素，殼多糖 ，肽聚糖二 糖的化學(xué)概念 糖也稱(chēng)碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。碳水化合物這個(gè)名稱(chēng)并不確切，但因沿用已久，所以至今在西文中還廣泛使用。糖是多羥醛或多羥酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱(chēng)。糖類(lèi) saccharide 三 糖的分類(lèi) 1單糖（mo

2、nosaccharide）： 多羥醛或多羥酮，不能被水解成更小分子的糖。（1）碳原子數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。 （2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。2寡糖（oligosaccharide）：又稱(chēng)低聚糖，由210分子單糖脫水縮合而成?？煞譃槎?、三糖、四糖、五糖等。 3多糖（polysaccharide）： 由多分子單糖或單糖的衍生物聚合而成。（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一種單糖聚合而 成，如淀粉、糖原、纖維素等。（2）雜多糖（heteropolysaccharide）：由不同種單糖或單 糖的衍生物聚合而成，如透明質(zhì)酸等。 4. 復(fù)合糖（complex s

3、accharide） 糖類(lèi)還可和非糖物質(zhì)如脂類(lèi)、蛋白質(zhì)等結(jié)合形成 復(fù)合糖。 一 單糖的結(jié)構(gòu)1 單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)第二節(jié) 單 糖單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)有醛糖和酮糖之分 醛糖酮糖 D-GlucoseD-葡萄糖D-Fructose,D-果糖112345623456鏈狀結(jié)構(gòu)用Fisher投影式表示：碳骨架、豎直寫(xiě)；氧化程度最高的碳原子在上方單糖的構(gòu)型（configuration）：D型和L型 以甘油醛作標(biāo)準(zhǔn) 左旋異構(gòu)體(levorotary,L)或L型異構(gòu)體。右旋型異構(gòu)體(dextrorotary)，或D型異構(gòu)體。D系醛糖的立體結(jié)構(gòu)D(+)-阿洛糖D(+)-阿桌糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D

4、(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔羅糖(allose)(altrose)(glucose)(mannose)(gulose)(idose)(galactose)(talose)D(-)-赤鮮糖(erythrose)D(-)-蘇糖(threose)D(+)-甘油醛(allose)D(-)-核糖(ribose)D(-)-阿拉伯糖(arabinose)D(+)-木糖(xylose)D(-)-米蘇糖(lysose) D系酮糖的立體結(jié)構(gòu)D(-)-赤蘚酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖(ribulose)D(+)-核酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖(psicose,allul

5、ose)D(-)-果糖(fructose)D(+)-山梨糖(sorbose)D(-)-洛格酮糖(tagalose)二羥丙酮(dihytroasetone)A Fischer式 +1-5 氧橋型- D-葡萄糖- D-葡萄糖1115552 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)+2-6 氧橋型B Haworth式 吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖 畫(huà)一個(gè)五員或六員環(huán) 從氧原子右側(cè)的端基碳(anomerio carbon)開(kāi)始，畫(huà)上半縮醛 羥基，在Fischer投影式中右側(cè)的居環(huán)下，左側(cè)居環(huán)上。 -型及-型頭異構(gòu)體。吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖（Haworth式）吡喃呋喃-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃果糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃

6、果糖重要的單糖戊糖-D-吡喃木糖-D-呋喃核糖2-脫氧-D-呋喃核糖-D-芹菜糖 -L-呋喃阿拉伯糖 -D-呋喃阿拉伯糖D-核酮糖D-木酮糖鏈狀環(huán)狀互變 -D-吡喃葡萄糖 醛式（鏈?zhǔn)剑┢咸烟?-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖- D-呋喃葡萄糖（37）（63）（括號(hào)內(nèi)數(shù)字為摩爾濃度百分?jǐn)?shù)）二 單糖的物理化學(xué)性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（1）旋光性（opticity） 比旋光度 （2）變旋現(xiàn)象（mutarotation） 一個(gè)有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改變的現(xiàn)象稱(chēng)變旋。 變旋的原因： -Glc 鏈?zhǔn)紾lc -Glc （3）甜度（sweetness） 糖 甜度 糖 甜度果糖轉(zhuǎn)化糖蔗糖葡萄糖木糖 173.

7、3 130 100 74.3 40鼠李糖麥芽糖半乳糖棉子糖乳糖 32.5 32.5 32.1 22. 6 16.1甜是由于糖分子中的某些基團(tuán)對(duì)舌尖味覺(jué)神經(jīng)的刺激而產(chǎn)生。(二) 化學(xué)性質(zhì)1 單糖的氧化（即單糖的還原性） Fehling試劑（費(fèi)林試劑）：CuSO4、NaOH、酒石酸鉀鈉Benedict試劑：CuSO4、Na2CO3、檸檬酸鈉 這兩種試劑常被用于檢測(cè)還原糖，其中酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉 用作螯合劑，與Cu2+絡(luò)合以防止形成Cu（OH）2而使Cu2+沉淀。堿的作用為使糖烯醇化變?yōu)閺?qiáng)還原劑，同時(shí)使CuSO4變?yōu)镃u（OH）2。Benedict試劑較穩(wěn)定，不易受其它物質(zhì)（肌酸，尿酸等）的干擾，

8、臨床上常被用作尿糖（葡萄糖）的定性與半定量測(cè)試。2 發(fā)酵作用 C6H12O6 2CH3CH2OH+2CO2 釀酶3 成酯作用 單糖磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸 -D-葡萄糖-1-磷酸 -D-葡萄糖-6-磷酸 -D-果糖-6-磷酸 -D-果糖-1，6-二磷酸4 成苷作用 -糖苷健-糖苷健5 脫水作用 單糖與強(qiáng)酸（如H2SO4，HCl）作用，單糖脫水生成糠醛或糠醛的衍生物。 糠醛或羥甲基糠醛能與酚類(lèi)物質(zhì)作用產(chǎn)生各種有色物質(zhì)，可用作糖的定性測(cè)定。 - 萘酚間苯二酚間苯三酚甲基間苯二酚6 氨基化 - D-葡糖胺N-乙酰 - D-葡糖胺（NAG）胞壁酸（2-葡糖胺 3-乳酸醚）N-乙酰胞壁酸（NAM）7

9、脫氧 2-脫氧-D-核糖 L-鼠李糖（6-脫氧-L-甘露糖） L-巖藻糖（6-脫氧-L-半乳糖）第三節(jié) 寡糖一 蔗糖（sucrose） 存在于植物漿中，如甘蔗、甜菜、栗子、菠蘿等。葡萄糖-，（12）- 果糖苷蔗糖的性質(zhì) 物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易溶于水，很甜。有旋光 性，無(wú)變旋現(xiàn)象。 蔗糖的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)：無(wú)還原性。蔗糖的轉(zhuǎn)化作用C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖D-GlcD-FruD +66.4 +52.5 -92 -20 右旋 左旋二 麥芽糖（maltose）麥芽糖是由2分子D-葡萄糖通過(guò)-1，4糖苷鍵連接而成。 性質(zhì)： 變旋現(xiàn)象 具有還原性 能成脎三 乳

10、糖（lactose） 乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通過(guò)-1，4糖苷鍵連接而成。 四 纖維二糖(cellobiose)結(jié)構(gòu)：兩分子-葡萄糖 -(1，4)糖苷鍵性質(zhì)： 具有變旋現(xiàn)象 具有還原性 能成脎纖維二糖葡萄糖-(1，4)-葡萄糖苷重要的二糖蔗糖D-麥芽糖（ -型）乳糖（ -型 ）纖維二糖（ -型）第四節(jié) 多糖多糖的共同特性 1分子量一般很大，在幾萬(wàn)以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纖維素。 2物理性質(zhì)：有旋光性，但無(wú)變旋現(xiàn)象。無(wú)甜味。 3化學(xué)性質(zhì)：無(wú)還原性，不能成脎。 一 同多糖（homopolysaccharide） 天然淀粉呈顆粒狀，其外層為支鏈淀粉，約占80

11、90%；內(nèi)層為直鏈淀粉，約占1020%。 （1）直鏈淀粉（amylose）： 1淀粉（starch）長(zhǎng)而緊密的螺旋管形。遇碘顯蘭色Nonreducing end (NRE)reducing end (RE)還原端非還原端直鏈淀粉的空間結(jié)構(gòu) 直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)0.8nm1.4nm6個(gè)殘基（2）支鏈淀粉（amylopectin）：結(jié)構(gòu)式不能形成螺旋管，遇碘顯紫色。水解淀粉紅色糊精無(wú)色糊精麥芽糖葡萄糖 與碘的呈色反應(yīng) 藍(lán)（紫） 紅色 不顯色 不顯色 不顯色 還原性 無(wú) 有 有 強(qiáng) 最強(qiáng) （4）葡萄糖的制備 酸法生產(chǎn)葡萄糖 調(diào)漿糖化中和脫色過(guò)濾濃縮結(jié)晶酶法生產(chǎn)葡萄糖 調(diào)漿液化糖化升溫過(guò)濾濃縮結(jié)晶2 糖原 每隔4個(gè)葡萄糖殘基便有一個(gè)分支含有大量的非原性末端，可以被迅速動(dòng)員水解。遇碘顯紅褐色。 與支鏈淀粉的不同在于糖原分子分支多、鏈短、結(jié)構(gòu)緊密。 糖原在體內(nèi)主要存在于肝臟和骨骼肌，肝臟糖原可分解為葡萄糖進(jìn)入血液，供組織使用，肌肉中的糖原為肌肉收縮需要的能量。 3纖維素（Cellulose） （1）結(jié)構(gòu) 纖維素片層結(jié)構(gòu)纖維素一級(jí)結(jié)構(gòu)植物細(xì)胞壁與纖維素的結(jié)構(gòu)微纖維纖維素鏈植物細(xì)胞中的纖維素微纖維細(xì)胞壁纖維素的水解 纖維素較短鏈Cx(-1,4葡聚糖酶)C1酶（-1，4葡聚糖纖維二糖水解酶）纖維二糖酶（-葡萄糖苷酶）纖維二糖葡萄糖4