核磁共振原理與實驗方法

1、核磁共振原理與實驗方法核磁共振（NMR ）好似一棵長青樹，枝繁果碩，迄今為止相關(guān)研究成果已獲得5次諾 貝爾獎。第1次，美國科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法。獲1994年諾貝爾物理學(xué)獎。第2次，美國科學(xué)家Blouch （用感應(yīng)法）和Purcell （用吸收法）各自獨立地發(fā)現(xiàn)宏觀核磁共振現(xiàn)象，因此而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎。第3次，瑞士科學(xué)家Ernst因?qū)MR波譜水法、傅里葉變換、二維譜技術(shù)的杰出貢獻(xiàn)，而獲1991年諾貝爾化學(xué)獎。第4次，瑞士核磁共振波譜學(xué)家Kurt Wuthrich，由于用多維 NMR技術(shù)在測定溶液中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)象方面的開創(chuàng)性研究，而獲2002年諾貝爾化

2、學(xué)獎。同獲此獎的還有一名美國科學(xué)家 Jobn B . Fenn和一名日本科學(xué)家田中耕一。第5次，美國科學(xué)家 Paul Lauterbur于1973年發(fā)明在靜磁場中使用梯度場，能夠獲得磁共振信號的位置，從而可以得到物體的二維圖像；英國科學(xué)家Peter Mansfield進(jìn)一步發(fā)展了使用梯度場的方法，指出磁共振信號可以用數(shù)學(xué)方法精確描述，從而使磁共振成像技術(shù)成為可能，他發(fā)展的快速成像方法為醫(yī)學(xué)磁共振成像臨床診斷打下了基礎(chǔ)。他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。另據(jù)統(tǒng)計，全世界每年發(fā)表的科技文章中，有關(guān)核磁共振方面的文章最多，排名第一。有關(guān)核磁共振的書籍，國外出版的英文圖

3、書有幾百種，國內(nèi)出版的中文圖書有幾十種。每本書都有自己的特色和看點，從不同的視角展現(xiàn)核磁共振這棵長青樹的層層景色。本書是幾十種中文圖書中的一種，為便于讀者對本書的了解，現(xiàn)把書中的看點逐章敘述如下：第1章 核磁共振基礎(chǔ)知識。 本書的大部分章節(jié)都屬于NMR基礎(chǔ)知識，只是有的可以獨立成章來敘述，那些不便獨立成章的內(nèi)容則歸并在一起放入第1章中?；瘜W(xué)交換屬動態(tài)核磁共振（DNMR），核電四極矩屬核四極共振（NQR），都是獨立的研究領(lǐng)域，有專門 的研究，本書無意作詳細(xì)介紹， 所以就把它們放在第1章中作簡單的介紹。第1章雖然有些雜，但也有值得關(guān)注的內(nèi)容：作者獨立地推道了宏觀磁化強度公式，即著名的居里磁化公式；

4、 對磁偶極子、局部磁場、偶極 偶極相互作用作了詳細(xì)的敘述；對磁化矢量運動方程、旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系、Eloch方程的解作了較為深入的推道；對射頻電磁波的作用進(jìn)行分解，電磁波由犈和犅矢量構(gòu)成， 但只有犅矢量與宏觀磁矩發(fā)生相互作用。犅矢量是線偏振場，可分解為左旋圓和右旋圓偏振場，真正與核磁共振發(fā)生作用的，對丫0的核，是左旋圓偏振，對丫0的核是右旋圓偏振，不管哪種情形都只有一半起作用。第2章 化學(xué)位移。為加深對屏蔽張量的認(rèn)識，作者用直觀而簡單的模型推道了著名的Lamb公式。本章大部分篇幅用來介紹大分子屏蔽常數(shù)和影響13C化學(xué)位移的因素。第3章 偶合常數(shù)。用圖解方法和量子力學(xué)方法解釋自旋一自旋偶合，是理解自旋偶

5、 合比較好的途徑。從Dirac向量模型可以大體上描繪出自旋偶合是如何通過圍繞在它周圍的 成鍵電子間接傳遞過去的，對間接偶合有更清楚的理解。本章大部分篇幅用來介紹H- H和C - H偶合常數(shù)。第4章 弛豫。本章詳細(xì)地推道了自旋一晶格弛豫、自旋一自旋弛豫公式，這有助于 對這兩種弛豫機制的理解。 用自旋系統(tǒng)的密度矩陣的矩陣元來討論各階量子相干的弛豫是一 種新觀點。本章分別介紹了各種弛豫機制，弛豫時間T1與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。第5章 圖譜解析。凡滿足犑條件的譜圖稱為一級近似譜。這種譜容易辨認(rèn)，可 以直接得到化學(xué)位移 S和偶合常數(shù)J。但是，許多1H NMR譜不滿足一級近似條件，圖譜復(fù)雜而無法直接辨認(rèn)，要得到

6、這些復(fù)雜圖譜的S和犑值需要用量子力學(xué)方法解析這類圖譜。這與化學(xué)家、生物學(xué)家經(jīng)常做的 NMR譜分析（譜線歸屬）是不同的，譜歸屬是確定分子結(jié) 構(gòu)問題，而圖譜解析是確定自旋系統(tǒng)的波函數(shù)、能級、能級之間的躍遷、譜線位置和相對強 度等問題，從而求得 S和J值。用近似方法作一級微擾計算，得到一級近似譜。滿足一級微 擾修正的自旋系統(tǒng)稱為弱偶合系統(tǒng)，它的能級值E= E（0）+ E（1）,與精確計算結(jié)果相同。對 AJ的強偶合情形，需要作二級近似計算，它的能級值E= E（o）+ E （1）+ E（2）,滿足二級微擾修正的自旋系統(tǒng)稱為強偶合系統(tǒng)，它的圖譜稱為二級圖譜。 用精確方法進(jìn)行計算， 對弱偶合系統(tǒng)，精確計算與

7、一級近似計算的結(jié)果完全相同，譜線強度之比為二項式展開的系數(shù)之比。對強偶合系統(tǒng)，由于精確計算很復(fù)雜， 僅對AB和AB2系統(tǒng)作了計算。 對ABX系統(tǒng)可以 把它等效成AB系統(tǒng)來處理，用 A、B等效化學(xué)位移代入 AB系統(tǒng)得到2個亞譜：（ab）+ 亞 譜對于X核的a態(tài)，（ab ）-亞譜對應(yīng)于X核的B態(tài)，把這2個亞譜結(jié)合在一起得到 ABX系統(tǒng) 的圖譜，從而可求出 SA, SB, SX和偶合常數(shù)Jab , Jax , Jbx的值。第6章 脈沖傅里葉變換 NMR 譜儀。凡是與譜儀有關(guān)的各種知識都放在這章里。場 頻聯(lián)鎖、勻場和傅里葉變換是 PFT NMR的核心技術(shù)，前人作了幾十年的努力才有今天的 成熟技術(shù)。從射

8、頻脈沖到 FID，從采樣到圖譜，這些極為復(fù)雜的工作完全由計算機來完成， 做實驗時可以無需知道這些復(fù)雜的過程，只需按程序進(jìn)行操作就可以。但是，知道一些傅里葉變換（FT）方面的知識仍然是有益的，這里所說傅里葉變換是時間與頻率之間的變換。 時域信號變成頻域信號稱為傅里葉變換，頻域信號變成時域信號稱為傅里葉逆變換。兩個時域函數(shù)的乘積它的傅里葉變換是對應(yīng)的兩個頻域信號的卷積。第7章 理論計算工具。這是本書的重點，各種理論計算方法都?xì)w入本章。核磁共振 問題理論處理方法有兩種，一種是用Bloch方程來描述磁化矢量的運動，稱為經(jīng)典矢量模型， 它適用于無自旋偶、無四極矩偶合的單自旋系統(tǒng)，可以用來解釋自旋回波、弛

9、豫時間測量、“DANTE ”選擇激發(fā)脈沖、組合脈沖、慢化學(xué)交換和自旋密度成像等許多基本實驗。第8章表象理論。以較高的角度來審視NMR中的一些基本問題，量子力學(xué)有3種表象方式，薛定諤表象、海森伯表象和相互作用表象。薛定諤表象的特征是波函數(shù)含時間， 觀察量的算符不含時間；海森伯表象的特征是波函數(shù)不含時間，觀察量的算符含時間； 相互作用表象的特征是波函數(shù)和算符都含時間。第9章脈沖序列設(shè)計方法。該內(nèi)容是本書所特有，無論是為了理解NMR譜儀上列出的脈沖序列，還是為了進(jìn)一步自己設(shè)計新的脈沖序列，都需要了解和掌握脈沖序列的基本設(shè)計方法。第10章 一維譜。所有多脈沖實驗的基礎(chǔ)都是一維單脈沖實驗，只有把單脈沖一

10、維實 驗做好了，其他實驗才有可能做好。第11章自旋回波和弛豫時間的測量。第12章 雙共振。雙共振的含義很廣泛，主要有核磁核磁雙共振，電子 核雙共振，核磁 核四極矩雙共振，光 磁雙共振等。本章盡可能把各種雙共振多介紹一些， 以便開拓 一下視野，知道NMR與哪些相鄰學(xué)科有聯(lián)系。第13章 二維譜。二維譜是大家都熟悉但又不甚清晰的部分。它的特征是相干轉(zhuǎn)移， 直觀的經(jīng)典矢量模型已不適用，需要用密度算符來計算。第14章 多量子躍遷。由不等價核組成的自旋系統(tǒng)如AB,ABC,，它們的波函數(shù)都為對稱波函數(shù)，各階量子躍遷在對稱波函數(shù)間進(jìn)行。第15章 固體高分辨核磁共振。 固體NMR實驗中用得最多的是交叉極化（CP）和魔角旋轉(zhuǎn)（MAS ），交叉極化是概念革新的產(chǎn)物，而魔角旋轉(zhuǎn)是理論研究的結(jié)果。為什么這樣 說呢？我們知道，最有效的能量交換條件是能級匹配，如果I和S兩個系統(tǒng)能級間距相等，S 核作一次向下躍遷 Am