稀土氟化物及其發(fā)光性質(zhì)介紹

1、稀土氟化物及其發(fā)光性質(zhì)介紹化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)教育2005級(jí)蒙班 蘇雅樂其其格200513512指導(dǎo)教師德格吉呼副教授摘 要 稀土發(fā)光材料是稀土研究的一個(gè)主要方向，其中稀土氟化物是稀土發(fā)光材料的重要部分 之一。稀土與氟化物具有獨(dú)特的性質(zhì)：稀土元素內(nèi)層4f軌道具有不充滿性，留有填充電子的空 位。氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，解離能低，所以氟化物有離子性強(qiáng)，絕緣性好，折射 率小等特性。在本論文中主要介紹了稀土氟化物的有些性質(zhì)和制備方法及其它的發(fā)光性質(zhì)。關(guān)鍵詞 稀土，氟化物，發(fā)光性質(zhì)周期表中第六周期IIIB族這個(gè)位置代表了 57 號(hào)元素 La 到 72 號(hào)元素 Lu,共15種 元素，統(tǒng)稱為鑭系

2、元素，與IIIB族另兩種元素以鏡(Y),鈧(Sc )合稱為稀土元素1?！跋⊥痢边@一名稱起因于它們的礦藏稀散，認(rèn)識(shí)較晚，并且有“土性” “稀土并 不稀”，稀土元素作為整體來說，并不稀少，現(xiàn)已探明稀土元素在地殼中的總儲(chǔ)藏量 達(dá)0.0153%，可供人類開采使用500年以上2T。他們的活潑性僅次于堿金屬和堿土 金屬囹。稀土被人們稱為新材料的“寶庫”，已被美國，日本等國家列為發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè) 的關(guān)鍵元素，其開發(fā)和應(yīng)用將會(huì)引發(fā)一場新的技術(shù)革命。所以，大力研究和推廣稀土 的應(yīng)用對(duì)科技創(chuàng)新具有十分深遠(yuǎn)的意義?，F(xiàn)在我們只要談到發(fā)光，幾乎不能不談及稀土，稀土發(fā)光幾乎涵蓋了現(xiàn)今整個(gè)固 體發(fā)光的領(lǐng)域，稀土發(fā)光材料是稀土

3、研究的一個(gè)主要方向，稀土發(fā)光材料目前已廣泛 應(yīng)用于照明，顯示和檢測三大領(lǐng)域6。稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫，元素周期表中從原子序數(shù)57-71的15個(gè)鑭系 元素加上鈧和鏡共17個(gè)稀土元素，無論他們被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分還是被用作 激活劑，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層能級(jí)，被S和P軌道有效屏蔽，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳 的現(xiàn)狀光譜且具有長壽命激發(fā)態(tài)構(gòu)成了其發(fā)光的獨(dú)特優(yōu)勢，另一方面，稀土元素作為 配合物的中心原子其配位數(shù)豐富多變，通過稀土離子與豐富多變配位體的相互作用， 又可以在很大程度上改變，修飾和增強(qiáng)其發(fā)光特性，產(chǎn)生了十分豐富的吸收和熒光信 息。氟是元素周期表中

4、電負(fù)性最大的元素，解離能低，故氟能和元素周期表中幾乎所 有的元素(He和Ne除外)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以氟化物的結(jié)構(gòu)具有多樣性的鮮明特征， 氟化物主要具有離子性強(qiáng)，絕緣性好，折射率小及光學(xué)透明區(qū)域?qū)挼忍匦?。稀土礦物有150多種，作為稀土元素主要工業(yè)來源的礦物約有十余種，但是比較 重要的稀土礦有氟碳鈰礦(Ce(CO3)F)和獨(dú)巨石(Re (P04)，它們是輕稀土的主要來源9。發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換，一般來說，稀土離子發(fā)光分三步：基質(zhì)晶格吸收激 發(fā)能基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激活離子使其激活被激發(fā)的稀土離子發(fā)出 熒光而返回基態(tài)。物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分兩類：一類是物質(zhì)受熱，產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光； 基態(tài)的過程中

5、以光的形式放出能量，以稀土化合物為基質(zhì)和稀土元素為激活劑的發(fā)光 材料多屬于后一類，及稀土熒光粉。1稀土氟化物的歷史，現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢1.1歷史1971年Dishich采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）制備了多組分體系的硼硅酸鹽 玻璃，并用sol-gel法制備出多種單摻稀土離子的無機(jī)玻璃。1975年,Auzel首次報(bào) 道了氟氧化物玻璃-陶瓷（FOV）是具有穩(wěn)定機(jī)械強(qiáng)度的好的光學(xué)性能的材料，那是因 為在氟氧化物玻璃-陶瓷中稀土離子的光學(xué)性質(zhì)主要取決于氟化物，而力學(xué)性質(zhì)主要 取決于氧化物。離子由于能級(jí)十分豐富對(duì)應(yīng)于紅外區(qū)的幾個(gè)波長存在較強(qiáng)的吸收，實(shí) 現(xiàn)紅外光到可見上轉(zhuǎn)換熒光和激光材料的重要激活劑。對(duì)

6、稀土摻雜氟化物的研究早有報(bào)道，早期工作多是集中在合成體相材料方面。劉 英亮、石春山等利用高溫固相法合成了 KCaF3：Eu2+，并且對(duì)Eu2+的摻雜濃度與Eu2+ 發(fā)光的關(guān)系、Eu2+的價(jià)態(tài)穩(wěn)定等方面進(jìn)行了研究。夏長泰，石春山等利用高溫固體相 法合成了 LiBaF3：Eu2+，從而獲得一種新型X射線存貯材料。孫淑清等利用高溫固相 法合成了 NaMgF3：Sm2+，通過對(duì)NaMgF3:Sm2+中電荷補(bǔ)償效應(yīng)、基質(zhì)晶格變化和基質(zhì) 組成變化對(duì)光譜性質(zhì)影響的研究，初步討論了取代格位對(duì)稱性與ff躍遷光譜結(jié) 構(gòu)的關(guān)系。石士考等利用高溫固相法合成BaMgF4:Ce3+，Tb3+，并且研究了 BaMgF4 體

7、系中Ce3+和Tb3+離子的發(fā)射光譜以及它們之間的能量傳遞現(xiàn)象，進(jìn)而得出結(jié)論， Ce3+可以將吸收到的能量直接傳遞給Tb3+，使得Tb3+的綠光發(fā)射強(qiáng)度大大增加。華瑞 年，石春山等利用水熱法在180C溫度條件下合成LiBaF3:Ce3+和LiBaF3:Eu2+，并且 對(duì)Ce3+和Eu2+在LiBaF3基質(zhì)中的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。1.2現(xiàn)狀近些年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，稀土發(fā)光材料科學(xué)技術(shù)又步入一個(gè)新的活躍期。 人們對(duì)于稀土摻雜氟化物尺寸進(jìn)行納米級(jí)后可能出現(xiàn)的特殊性質(zhì)變化寄予很大的期 望，對(duì)納米級(jí)稀土摻雜氟化物的研究和報(bào)道也越來越多。連洪洲等利用微乳液方法制 備了 BaF2:Er3+納米粒子，通

8、過對(duì)比發(fā)現(xiàn)：在相同Er3+摻雜濃度下，BaF2:Er3+發(fā)射峰的 半峰寬要比摻Er3+的高透明玻璃陶瓷、摻Er3+的 GaN半導(dǎo)體材料以及丫2。3:Er3+納米 粒子的發(fā)射峰半峰寬寬許多，并且BaF2:Er3+納米粒子的粒徑越小發(fā)射峰半峰寬就越 寬，從而為發(fā)展一種在1.5pm處光通信放大材料提供了試驗(yàn)數(shù)據(jù)，這在光纖通訊的波 分復(fù)用技術(shù)中有重要的應(yīng)用價(jià)值。石春山等利用微乳液方法合成了 KMgF3:Eu2+納米 粒子，發(fā)現(xiàn)與體相材料相比激發(fā)光譜中峰值發(fā)生了很大的藍(lán)移。Bender等利用微乳 液體系制備出BaF2:Nd納米粒子，并研究了其熒光特性，樣品的最大發(fā)射波長為 1052nm，熒光壽命為350

9、900ns,在適當(dāng)?shù)拟S摻雜濃度下，獲得了較高的熒光強(qiáng)度。 1.3發(fā)展趨勢基于參雜稀土離子的氟化物納米合體系存在的巨大應(yīng)用前景，近些年來，人們對(duì) 起展開深入而廣泛的研究?，F(xiàn)在這些研究主要集中在以下幾個(gè)方面：1）探索利用新方法（如：微乳液、微乳液結(jié)合水熱技術(shù)等方法）替代傳統(tǒng)的高 溫固相法來制備稀土參雜氟化物材料，期望獲得含氧量低的稀土參雜氟化物。2）制備納米級(jí)稀土參雜氟化物，研究納米結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子發(fā)光的影響，并調(diào)整 反應(yīng)條件，使其向更有利于應(yīng)用的方向發(fā)展。3）嘗試單摻稀土離子使其作為激活劑；嘗試雙摻稀土離子使一種作為敏化劑而 另一種作為激活劑，進(jìn)而研究并利用氟化物基質(zhì)當(dāng)中稀土離子的能量傳遞，獲得理

10、想 的材料。4）解決稀土摻雜納米氟化物與有機(jī)物復(fù)合的問題，將納米稀土摻雜氟化物與聚 合物基質(zhì)相符合。因?yàn)榉锞哂形鼭裥詮?qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度差，穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，解決 上述問題的方法之一就是:先制備出稀土摻雜氟化物納米粒子，再將納米粒子與聚合 物相符合，從而獲得具有應(yīng)用價(jià)值的光功能材料。氟化物的特，性氟是自然界常見的元素之一，具有很高的化學(xué)活性和生物活性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，巖石中 的氟含量約為625X 10-6800X 10-6；圖囊中氟含量約為160X10-6715X10-6；水中 含氟從微量到大量，主要受誰的酸堿度和流經(jīng)區(qū)域地層中氟含量的影響；未受污染的 空氣中含氟極少10。氟化物因其結(jié)構(gòu)與特性優(yōu)勢，作為功

11、能材料備受關(guān)注，其電性能、磁性能和光學(xué) 性能得到了廣泛利用，尤其是稀土摻雜氟化物體系的光功能特性，更是令人矚目。作為光學(xué)基質(zhì)材料，無機(jī)固體氟化物具有離子性強(qiáng)、能帶隙寬、聲子能量低、電 子云擴(kuò)展效應(yīng)小等特點(diǎn)，故易于光能存儲(chǔ)、傳遞和轉(zhuǎn)換。與氧化物相比，氟化物折射 率小，用作光放大材料易于與基質(zhì)匹配，可避免嚴(yán)重的光散射發(fā)生，減少光的傳輸損 耗。氟化物的結(jié)構(gòu)具有多樣性的鮮明特征，其結(jié)構(gòu)從AFn型到AmBnFp型。氟化物的 物理和化學(xué)性質(zhì)亦具有多樣性。歸納起來，氟化物主要具有離子性強(qiáng)、絕緣性好、折 射率小及光學(xué)透明區(qū)域?qū)挼忍匦浴７锾厥獾幕瘜W(xué)及物理性質(zhì)： 2.1離子性強(qiáng)因氟電負(fù)性（X）大、無可利用的d

12、軌道，所以電子云擴(kuò)展效應(yīng)小。其解離能僅 為 37.8Kcal/mol（F2f 2F -），比同族的氯（Cl2-2C1 - ,57.1Kcal/mol）小得多，在所在 的化合物中，氟化物的離子性是最強(qiáng)的。2.2折射率小氟化物的折射率與氟的電負(fù)性有關(guān)。因?yàn)閤Fa (2E/aF)i/2+b, xF值越大，aF (極化 率)值就越小，又因?yàn)榇嬖诠剑簔 n2 1.4儀f次(k下土協(xié)o所以，aF值小，則n值小(n為折射率)，得到的結(jié)論就是電負(fù)性與折射率成反 比。因氟的電負(fù)性最大，其形成的化合物折射率就很小。此結(jié)論已從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到 了證實(shí)，氟化物的折射率范圍為n=L3 1-53(nNa2SiF6=1-3

13、10, nNaF=L336, nMgF2=L439, %2=1.44, 騷2=1.47, nCaF2=1.476),而氧化物的折射率則大于1.50 (如nMgO=1.77)。2.3絕緣性強(qiáng)由于氟的電負(fù)性很大，因此氟化物具有較大的能隙，所以幾乎所有的無機(jī)氟化物 都是電子絕緣體。一般情況下，在氟化物中很少遇到電子導(dǎo)電。只有在極端的物理?xiàng)l 件下能夠改變物質(zhì)中的原子間距及電子狀態(tài)才能導(dǎo)電。2.4光學(xué)透過區(qū)域?qū)捰捎诜锏哪軒?Eg )大，結(jié)果就使得氟化物光學(xué)透明區(qū)域?qū)挻?。因此，?用某些氟化物作為基質(zhì)可以將紅外光轉(zhuǎn)化為紅、綠、藍(lán)甚至是紫外光，某些氟化物基 質(zhì)通過適當(dāng)?shù)南⊥岭x子的摻雜可以用來產(chǎn)生激光。

14、氟化物適合做激光晶體，在迄今為止的350多種激光晶體中，氟化物占35%；在 560余條受激發(fā)射通道中，有35%是氟化物；而在近70余條實(shí)現(xiàn)的振蕩通道中，70% 是氟化物；在短波區(qū)(172515nm)輸出的全部是氟化物凹。稀土納米發(fā)光材料的制備方法稀土發(fā)光材料的重要性是不言而喻的，出于理論研究和實(shí)際應(yīng)用的需要，對(duì)材料 的特性等提出了各種要求，而材料的特性與合成方法密切相關(guān)。因此在此介紹幾種合 成稀土納米發(fā)光材料的方法8。納米稀土摻雜材料的制備方法有多種，其中典型的有水熱合成法、溶膠一凝膠法、 共沉淀法、微波輻射法和微乳液法11。3.1水熱合成法馮守華等在溫和的條件下合成了 Sm3+離子激活的Ba

15、BeF4光體，產(chǎn)物的晶粒形狀 規(guī)則，不含水，不易發(fā)生衫離子的價(jià)態(tài)變化。大量的實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)過程及產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)等都會(huì)受到多種因素的影響。尤 其是原料的摩爾比，它會(huì)影響到產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)，主要是影響固溶體的晶格，導(dǎo)致晶 胞大小的改變:而且也常常會(huì)影響到產(chǎn)物的結(jié)晶度，從而改變物相，它也是能夠合成 出純相的關(guān)鍵因素。因此往往要通過實(shí)驗(yàn)來確定起始原料的摩爾比，但是在稀土發(fā)光 材料的合成中，摻雜離子的引入對(duì)合成影響不大。水熱法合成稀土發(fā)光材料具有反應(yīng)條件溫和，可以創(chuàng)造平衡缺陷濃度和生成新物 相;制得的粉體晶粒發(fā)育完整，結(jié)晶度良好，粒徑很小且分布均勻，有利于改善材料 性能；團(tuán)聚程度很輕，可以得到理想化學(xué)計(jì)

16、量組成的材料；無需鍛燒和研磨，避免了 晶粒團(tuán)聚、長大以及雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，減少了發(fā)光損失等優(yōu)點(diǎn)。設(shè)備的要求較高，且反應(yīng)不易控制，因此目前只能用來少量生產(chǎn)或進(jìn)行科學(xué)研究。 總之，水熱合成法都是一種極具潛力的合成方法，具有很大的研究空間，例如反應(yīng)過 程中的機(jī)理和變化，非水的溶劑熱法的研究等12。3.2溶膠一凝膠法2004年Damien Boyer利用溶膠-凝膠法合成了 LiYF4：Eu3+粉末。所謂的溶膠一 凝膠法(Sol Gel法)是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱 處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法1。溶膠一凝膠法基本原理是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽在某種溶劑中經(jīng)水解反應(yīng)形成溶

17、膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥，焙燒有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。本 法優(yōu)點(diǎn):所制得的產(chǎn)品顆粒細(xì)而且均勻;與固相反應(yīng)相比，反應(yīng)很容易進(jìn)行，而且所需 的合成溫度較低；溶劑在處理過程中被除去，所以產(chǎn)品純度好。不足之處：目前所使 用的原料價(jià)格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對(duì)健康有害；整個(gè)溶膠一凝膠過程所需 時(shí)間較長。3.3共沉淀法沉淀法是通過在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯┗蚴乖习l(fā)生水解，使得原料溶液 中的陽離子形成各種形式的沉淀物(沉淀顆粒的大小和形狀可由反應(yīng)條件來控制)，然 后再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，有時(shí)還需要加熱分解等工藝過程而得到所需要的納米粉 體的制備方法。沉淀法又可分為金屬醇鹽水解法、

18、共沉淀法和均相沉淀法。金屬醇鹽 水解法的特點(diǎn)是可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度小而且分布范圍窄的納米粒 子;共沉淀法因其方便、簡單、節(jié)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)較為常用，目前，該種方法是最有可能實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法;均相沉淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃 度不均勻現(xiàn)象，把過飽和度控制在適當(dāng)范圍，從而控制離子的生長速率，獲得粒度均 勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是組分均勻性好，工藝易于 控制，缺點(diǎn)是對(duì)原料的純度要求較高，合成路線較長，易引入雜質(zhì)mi。高溫固相法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度必須高于反應(yīng)物的熔點(diǎn)。大多無機(jī)發(fā)光材料的粉體 都是靠高溫固相反應(yīng)制備的，即用計(jì)算量構(gòu)成基質(zhì)的原料化

19、合物和少量的激活劑化合 物，混合均勻，在適當(dāng)?shù)母邷叵孪嗷シ磻?yīng)，生成所希望的發(fā)光化合物的晶態(tài)粉末。復(fù) 合氟化物多晶粉末合成方法是采用高溫固相反應(yīng)，但由于氟化物易揮發(fā)、腐蝕性強(qiáng)、 對(duì)于反應(yīng)設(shè)備要求苛刻等，工藝上受到很大的限制。用于制作氟化物單晶的方法主要有增禍下降法和提拉法:增鍋下降法是從熔體中 生長晶體的方法，此法生長氟化物單晶具有反應(yīng)成分易控，可生長大尺寸晶體，缺點(diǎn) 是對(duì)原料的純度要求高，不能含有氧化物等雜質(zhì)；提拉法，其優(yōu)點(diǎn)是可以觀察晶體生 長狀況，使用定向籽晶，可以得到所需取向的晶體，缺點(diǎn)是組分較難控制（相對(duì)與增 禍下降法）。3.4微波輻射法微波合成的產(chǎn)品具有物相純，稀土摻雜濃度高，發(fā)光強(qiáng)度

20、大等特點(diǎn)。因而在化學(xué) 合成領(lǐng)域受到高度的重視，在稀土發(fā)光材料的合成中也有了較廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)主要 是張邁生、嚴(yán)純?nèi)A等研究較多，合成了多種熒光體并分析了它們的發(fā)光性質(zhì)。但微波 輻射法仍存在一些問題，有待于進(jìn)一步的探討和深入研究。例如，其反應(yīng)機(jī)理仍不是 很清楚，反應(yīng)溫度的控制，大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用方式等。3.5微乳液法石春山等人用微乳法合成了 BaF2納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表 面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)水溶液）組成的透明 的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系12。到目前為止，關(guān)于采用微乳液法制備氟化物納米粒子的報(bào)道依然很少。Qiu等在 T154/環(huán)己胺水微乳液

21、體系中制備出 20 30nm的CeFe納米顆粒;Bender:等在 IgePalCO 一 520/環(huán)己烷/甲醇/水微乳液體系（甲醇作輔助表面活性劑）中制備出略小于 100nm的BaF2:Nd納米顆粒。他們獲得的產(chǎn)物物相純凈，從電鏡圖片看粒徑分布均勻， 但均沒有給出粒徑分布圖。雖然Qin等給出了一些粒徑分布圖，但都是測定的微乳液 中液滴粒徑的大小分布，而不是將所制得的粉末產(chǎn)品分散在一定的溶劑中在激光粒度 分析儀上測定出的粒度分布。可能是由于氟化物特有的物理化學(xué)性質(zhì)（氟的電負(fù)性大， 氟化物離子性極強(qiáng)，粒度越小靜電引力及表面吸附力越大）導(dǎo)致氟化物團(tuán)聚現(xiàn)象極為 嚴(yán)重，所以不能夠得到理想的粒度分布圖。稀

22、土發(fā)光材料的分類凡是含有稀土元素的發(fā)光材料均稱為稀土發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料的種類繁多， 可以按照不同的方式進(jìn)行分類，若按發(fā)光材料中稀土的作用分類，有以下兩種情況： 4.1稀土離子作為激活劑在基質(zhì)中作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。以稀土離子作為激活劑的發(fā)光 材料中的最主要的一類。根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可分為兩種情況：（1）材料基質(zhì)為稀土化合物，如Y2O3:Eu3+;（2）材料基質(zhì)為非稀土化合物，如SrAl2O4:Eu2+?？梢宰鳛榧せ顒┑南⊥岭x子主要是Gd3+兩側(cè)的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+， 其中應(yīng)用最多的是Eu3+和Tb3+。另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3

23、+、Tm3+、Yb3+可作為上傳換材料的激活劑或敏化 劑。人們對(duì)Eu3+的發(fā)光已有較多的研究，它具有窄帶發(fā)射，如果它在晶體格位中占據(jù) 反演中心，產(chǎn)生5D0f7F1的躍遷輻射（橙光）；如果它不處于反演中心，則產(chǎn)生 5D0-7F2和5D0-7F4的躍遷輻射，前者紅光，后者紅外光。Eu2+激活的材料的發(fā)光是Eu2+的4f65df 4f7（8S7/2）寬帶躍遷，由于5d電子裸露， 受晶體場環(huán)境的強(qiáng)烈影響，躍遷能量隨晶體場環(huán)境的改變而明顯變化，發(fā)光材料的發(fā) 射波長可隨基質(zhì)的不同而在可見到紫外光區(qū)變化。因此，可以通過選擇基質(zhì)的化學(xué)組 成，添加適當(dāng)?shù)年栯x子或陰離子，改變晶體場對(duì)Eu2+的影響，制備出特定波長

24、的新型 熒光體，提高熒光體的光發(fā)效率，故這類發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用。Tb3+是常見的綠色發(fā)光材料的激活離子，其發(fā)射主要源自5D4-7Fj（J=0-6）躍遷， Tb3+也有5D3-7Fj藍(lán)光或紫外光發(fā)射。在以稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料中，除了摻雜一種稀土離子外，有時(shí)還有摻 雜共激活劑或敏化劑。Ce3+的能量傳遞和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一個(gè)寬而強(qiáng) 的4ff 5d吸收峰，可有效地吸收能量，使本身發(fā)光，或?qū)⒛芰總鬟f給其他離子而起 敏化作用，它不僅可敏化Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+等稀土離子，還可敏化非稀 土離子（如Mn2+、Cr3+等）【。稀土化合物作為基質(zhì)材料常見的可

25、作為基質(zhì)材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土與 過渡元素共同構(gòu)成的化合物作為基質(zhì)材料（如yvo4）。另外，還可按激發(fā)方式、應(yīng)用范圍等進(jìn)行分類，但都不夠全面。若接激發(fā)方式的 不同來分類，稀土發(fā)光材料可分為光致發(fā)光（紫外線激發(fā)）材料、陰極射線發(fā)光（電 子束激發(fā)）材料、電致發(fā)光（直流或交流電激發(fā)）材料、高能量光子激發(fā)發(fā)光X射 線或溯寸線激發(fā)）材料、光激勵(lì)發(fā)光（晶體受電離輻射激發(fā)后再經(jīng)光激勵(lì)）材料和熱 釋發(fā)光（晶體受電離輻射激發(fā)后再經(jīng)熱激勵(lì)）材料等。若按應(yīng)用范圍進(jìn)行分類，稀土發(fā)光材料可分為照明材料，即燈用熒光粉；顯示材 料，包括陰極射線發(fā)光材料和平板顯示材料；檢測材料，如X

26、射線發(fā)光材料和閃爍 體等。不同價(jià)態(tài)稀土離子的能及躍遷和光譜特，性5.1 +3價(jià)態(tài)稀土離子的能級(jí)躍遷和光譜特性鈧、釔和鑭系元素+3價(jià)離子的電子層構(gòu)型如下：Sc3+1s22s22p63s23p6Y3+1s22s22p63s23p63d104s24p6RE3+Xe4fn5s25p6大部分RE3+的吸收和發(fā)射光譜源自內(nèi)層的4f-4f躍遷，根據(jù)光譜旋律，這種卜。 的電偶極躍遷原本屬于禁阻的。但是實(shí)際上觀察到這種躍遷，主要是由于4f組態(tài)與 宇稱相反的組態(tài)發(fā)生混合，或?qū)ΨQ性偏離反演中心，使原是禁阻的f-f躍遷變?yōu)樵试S 的。這種強(qiáng)制性的f-f躍遷產(chǎn)生如下影響：1）光譜成狹窄狀；2）譜線強(qiáng)度較低，在激發(fā)光譜中，

27、這種特點(diǎn)不利于吸收激發(fā)能量，這是+3價(jià)態(tài) 鑭系離子發(fā)光效率不高的原因之一；3）在4f之間的躍遷概率很小，激發(fā)壽命較長，有些激發(fā)態(tài)的平均壽命長達(dá)10-6 10-2s，而一般原子或離子的激發(fā)態(tài)的平均壽命只有10-1010-8s，這種長激發(fā)態(tài)稱為亞 穩(wěn)態(tài)。由于+3價(jià)態(tài)鑭系離子的外層電子形成了滿殼層（5s26p6），4f軌道處于內(nèi)層， f-f躍遷幾乎不受外部場的影響，所以f-f躍遷發(fā)射呈現(xiàn)銳線狀光譜，其發(fā)射波長是稀 土離子自身的特有行為，而與周圍環(huán)境無關(guān)。除了 f-f躍遷外，+3價(jià)鑭系離子Ce3+、Pr3+、Tb3+等還有d-f躍遷，其1=1，根 據(jù)光譜選律，這種躍遷是允許的d-f躍遷的特點(diǎn)與f-f躍

28、遷的幾乎完全相反，其光譜 呈現(xiàn)寬帶，強(qiáng)度較高，熒光壽命短。由于5d處于外層，d-f躍遷受晶體場的影響較大。鑭系中間元素+3價(jià)態(tài)離子的發(fā)射光譜主要是銳線譜，兩端元素離子（如Ce3+、 Yb3+）則呈現(xiàn)寬譜帶或?qū)捵V帶加上線譜。線狀光譜是4f亞層中各能級(jí)之間的電子躍 遷，而連續(xù)光譜則是由4f中各能級(jí)與外層各能級(jí)之間的電子躍遷產(chǎn)生的。在光譜遠(yuǎn) 紫外區(qū)，所有稀土元素都有連續(xù)的吸收帶，這相應(yīng)于外層中電子的躍進(jìn)。綜上所述，可將+3價(jià)稀土離子的發(fā)光特點(diǎn)歸納如下：1）具有f-f躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高；2）熒光壽命長；3）由于4f軌道處于內(nèi)層，很少受到外界環(huán)境的影響，材料的發(fā)光顏色色不隨基 質(zhì)的

29、不同而改變；4）光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。在+3價(jià)稀土離子中，丫3+和La3+無4f電子，Lu3+的4f亞層為全充滿，都具有密 閉的殼層，因此它們屬于光學(xué)惰性的，適用于作基質(zhì)材料。從Ce3+到Y(jié)b3+，電子依 次填充在4f軌道，從f1到f13,其電子層中都具有未成對(duì)電子，其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光， 這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子I。+2價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性+2價(jià)態(tài)稀土離子（RE2+）有兩種電子層構(gòu)型：4fn-15d1和4fn。4fn-15d1構(gòu)型的特 點(diǎn)是5d軌道裸露于外層，受外部場的影響顯著，4fn-15d1 - 4fn著（即d-f躍遷）的 躍遷發(fā)射呈寬帶，強(qiáng)度較高，熒光

30、壽命短，發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生 明顯變化。RE2+的4fn內(nèi)層電子構(gòu)型的f電子數(shù)目和與相鄰的下一個(gè)+3價(jià)稀土離子（RE3+） 相同，例如Sm2+和Eu3+均為4f6，Eu2+和Gd3+均為4f7，Yb2+和 Lu3+同為4f14。但與 ER3+相比，RE2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)間隔被壓縮，最低激發(fā)態(tài)能量降低，譜線紅移。例如Eu2+的f內(nèi)層激發(fā)態(tài)4f7(6pj)，其最低能級(jí)到基態(tài)的4f7(6P7/2)f4f7(8S7/2)(為f-f躍遷) 躍遷發(fā)射呈線狀光譜，峰值位于360nm處，是相鄰的下一個(gè)三價(jià)稀土離子Gd3+的相 應(yīng)發(fā)射能級(jí)的一半左右。Eu2+產(chǎn)生f-f躍遷的基本條件是：基質(zhì)中Eu2

31、+的5d能級(jí)吸收 下限必須位于6Pj能級(jí)之上。因此Eu2+必須處在一種弱場、強(qiáng)離子性的基質(zhì)晶格環(huán)境 中(然而，也曾有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Eu2+的5d能級(jí)吸收下限位于6Pj能級(jí)以下2000cm-1時(shí)， 能觀察到f-f躍遷)，例如某些復(fù)合氟化物基質(zhì)可滿足這一條件。在Eu2+摻雜的復(fù)合氟 化物體系中，可以依據(jù)Eu2+所占據(jù)格位的陽離子元素電負(fù)性的大小推斷f-f躍遷發(fā)射 產(chǎn)生的可能性。RE2+的這些光譜特性對(duì)新材料設(shè)計(jì)和材料物性研究具有理論價(jià)值。 5.3 +4價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性+4價(jià)態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個(gè)+3價(jià)稀土離子具有相同的4f電子數(shù)目，例 如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和

32、Gd3+等。它們的電荷遷移帶能量較低，吸收峰 往往移到可見光區(qū)，如Ce4+和Ce3+的混價(jià)電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450mm 附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。價(jià)態(tài)的變化是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能特性的重要因素，發(fā)光材料的某些功能 往往可通過稀土價(jià)態(tài)的改變來實(shí)現(xiàn)，例如，稀土三基色熒光材料中的藍(lán)光發(fā)射是由低 價(jià)稀土離子Eu2+產(chǎn)生的。稀土的價(jià)態(tài)變化有時(shí)也會(huì)帶來不利因素，如MgAl11O19:Ce3+， Tb3+燈用綠粉中，Ce3+是一種變價(jià)離子，在185nm紫外線作用下會(huì)氧化為強(qiáng)烈吸收 254nm紫外輻射而又不發(fā)光的Ce4+，造成熒光粉的光衰，使燈的光通維持率下降。因 此，掌握價(jià)態(tài)

33、轉(zhuǎn)換規(guī)律、探索價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換機(jī)制、尋求非正常價(jià)態(tài)穩(wěn)定條件及其控制途徑， 將為發(fā)現(xiàn)新型的稀土發(fā)光材料和改善材料的發(fā)光性能提供必要的依據(jù)。6.結(jié)果與討論稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，稀土發(fā)光材料科學(xué)技術(shù) 步入一個(gè)新的活躍期。人們對(duì)于稀土摻雜氟化物尺寸進(jìn)行納米級(jí)研究，對(duì)納米級(jí)稀土 摻雜氟化物的研究和報(bào)道也越來越多。因?yàn)橄⊥梁头加刑厥獾奈锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)，所 以它們的研究未來是無限光明的。感謝在本論文的編寫過程中細(xì)心指導(dǎo)的德格吉呼老師。參考文獻(xiàn)：謝少艾等.元素化學(xué)簡明教程M.上海:上海交通大學(xué)出版社,2006, 227.朱聲逾.鄭利民.簡明元素化學(xué)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999,197.朱文祥.中級(jí)無機(jī)化學(xué)M.北京:高等教育出版社,2004,379.河北師范大學(xué)等編.無機(jī)化學(xué)(下冊)M.北京:高等教育出版社，2001，678.楊勝奇.稀土在金屬表面處理工藝中的應(yīng)用技術(shù)J.材料保護(hù)，2008, 41(4)，76.佟鵬.氟化物微晶玻璃與其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究D.北京:北京交通大學(xué)，2008.張海燕.納米氟化物中稀土離子間能量傳遞及電荷轉(zhuǎn)