無(wú)機(jī)化工工藝學(xué)Chemicalengineeringtechnics第3章硫酸與硝酸吸收和綜合作用

1、無(wú)機(jī)化工工藝學(xué)Chemical engineering technics第3章 硫酸與硝酸吸收和綜合作用3.1.1 概述3.1.2 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣3.1.3 爐氣的凈化與干燥3.1.4 二氧化硫的催化氧化3.1.5 三氧化硫的吸收3.1.6 三廢治理與綜合利用 3.1 硫酸3.1.1 概述Introduction硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在化肥、冶金、國(guó)防、有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。硫酸的性質(zhì)硫酸與水的二組分體系最高恒沸點(diǎn)組成為98.4%。硫酸濃度可大于100，稱為發(fā)煙硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游離SO3。生產(chǎn)方法塔式法：直接用SO2,H2O,O2反應(yīng)生成硫酸。接

2、觸法：SO2 SO3 +H2O 硫酸接觸法主要步驟： 含硫原料 原料氣的制備 含二氧化硫爐氣 爐氣凈制 凈化爐氣 二氧化硫轉(zhuǎn)化 含三氧化硫氣體 吸收成酸 硫酸生產(chǎn)硫酸的原料硫鐵礦：主要成份是FeS2。磁硫鐵礦：主要成份為Fe7S8。含S量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。兩種礦含S量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普通硫鐵礦高30%左右。自然開(kāi)采的硫鐵礦都含有很多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國(guó)礦少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。原料氣的制備爐氣凈制二氧化硫轉(zhuǎn)化吸收成酸3.1.2 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣Making SO2 g

3、ases from sulfur-iron ore 3.1.2.1 硫鐵礦的焙燒1 硫鐵礦的焙燒反應(yīng) 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H 720C為第三階段，反應(yīng)速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。實(shí)驗(yàn)證明，焙燒反應(yīng)第三階段活化能較小，受氧的擴(kuò)散控制。提高焙燒速率的途徑：1. 提高操作溫度。但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為850950C.2. 減小硫鐵礦粒度。可以減小擴(kuò)散阻力，增加接觸面積，對(duì)第三階段速度增加有利。3. 增加空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。4. 提高入爐空

4、氣氧含量。3.1.2.2 沸騰焙燒1 沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)和操作一典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如圖。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，上部為焙燒空間。沸騰區(qū)耐火磚較厚。而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。沸騰焙燒的空氣流速是重要因素，操作速度范圍應(yīng)在ufuut之間。上部面積大是為了降低流速，增加沉降機(jī)會(huì)。圖 2 余熱的回收焙燒時(shí)放出大量的熱，爐氣溫度850950C，若直接通入凈化系統(tǒng)，設(shè)備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費(fèi)。通常設(shè)置廢熱鍋爐來(lái)回收熱量，或產(chǎn)蒸汽發(fā)電或直接推動(dòng)動(dòng)力機(jī)械作功。硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列

5、間距要大，防止積灰。2. 含S量大，腐蝕性強(qiáng)，注意防止SO3在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較高壓力以提高SO3露點(diǎn)，防止腐蝕。3.防止?fàn)t氣泄漏和空氣進(jìn)入爐內(nèi)。一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖。圖 3 沸騰焙燒爐的特點(diǎn)生產(chǎn)強(qiáng)度大硫的燒出率高傳熱系數(shù)高產(chǎn)生的爐氣二氧化硫濃度高適用的原料范圍廣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維修方便不足：爐塵量大，爐塵占總燒渣的60%-70%，除塵凈化系統(tǒng)負(fù)荷大。需將硫鐵礦粉碎至較小粒度，需高壓鼓風(fēng)機(jī)，動(dòng)力消耗大。3.1.2.3 幾種焙燒方法焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。1 氧化焙燒氧過(guò)量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應(yīng)為 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2

6、O3 + 8SO2焙燒過(guò)程為： 沸騰焙燒爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵 電除塵 爐氣去精制爐床溫度約 800850C 爐頂溫度 900950C 爐底壓力 10-15kPa出爐氣SO2 13%13.5%硫鐵礦空氣2 磁性焙燒控制進(jìn)氧量，使過(guò)量氧較少，反應(yīng)為 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2焙燒后使渣中主要為磁性鐵，以作煉鐵的原料。特點(diǎn)：爐氣中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫鐵礦也可得到較好的煉鐵原料。其焙燒溫度約900C左右。3 硫酸化焙燒控制焙燒條件，使鈷銅鎳等金屬生成硫酸鹽，然后用水或稀硫酸浸取焙燒物，分離出硫酸鹽，

7、從而獲得某種金屬?？刂茥l件：溫度(600-700C), 空氣過(guò)剩量1.5-2.0%, 獲得SO3組成較高。4 脫砷焙燒脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。除了主要反應(yīng)外，還發(fā)生下列反應(yīng)： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3若爐氣中氧氣過(guò)多，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng) As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4所以脫砷焙燒要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。一段焙燒溫度控制為900C,爐氣含20%SO2，經(jīng)除塵后與渣同進(jìn)入二段焙

8、燒。二段溫度為800C,出二段爐氣SO2含量約10%。 圖 3.1.2.4 焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵1 礦石原料的預(yù)處理主要有3步：粉碎、配料、干燥。粉碎 一般采用二級(jí)粉碎，先用腭式壓碎機(jī)粗碎，再用輥式壓碎機(jī)細(xì)碎，要求粒度20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F50 50 50比表面m2g-1 36 36 68起燃溫度/C 410420 410420 380390活性溫度/C 415600 420600 400550 最高操作溫度/C 600 600 500 目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的是S101和S105。 釩催化劑的主要毒物是砷硒氟和酸霧。砷的毒害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是釩催化劑

9、能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在 500C以上高溫V2O5能與As2O3生成V2O5As2O5 ，這是一種易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。硒在溫度較低時(shí)對(duì)釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500C)可以復(fù)原。HF能與二氧化硅生成SiF4,破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應(yīng)生成VF5, 其沸點(diǎn)低(112.2 C),也要造成釩的損失。酸霧腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累的Fe2SO4可能使催化劑結(jié)塊。2 二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度SO2在釩催化劑上的催化氧化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)于其機(jī)理的探討目前仍無(wú)定論。一種共識(shí)是： 氣固催化理論不足以解釋已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，

10、認(rèn)為可能是氣液相催化較合適。存在液相的根據(jù)是：生成的硫酸鹽有兩種形式：焦硫酸鹽和正硫酸鹽，兩者能形成低熔點(diǎn)的共熔物。在催化劑內(nèi)可以溶解釩的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅載體表面上。其傳質(zhì)過(guò)程可能為：(1)氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；(2)外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；(3)溶入內(nèi)表面的液膜；(4)在液膜中進(jìn)行催化反應(yīng)；(5)產(chǎn)物從液膜中逸出；(6)產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；(7)產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。不同機(jī)理可得出不同動(dòng)力學(xué)方程，一種由雙釩理論得出的公式為： (3.1.5)用二氧化硫和氧的初始濃度代入可得 (3.1.6)注意：上式中a,b應(yīng)為摩爾分率。SO2向內(nèi)部微孔擴(kuò)散和產(chǎn)物從內(nèi)部微孔向

11、外表面擴(kuò)散都有很大的，而且受物質(zhì)濃度差制約，所以通常內(nèi)表面利用率不高。圖 圖 3.1.4.3 二氧化硫催化氧化的工藝條件1 最適宜溫度與合成氨中變換和合成反應(yīng)的討論一樣，放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問(wèn)題。最佳溫度公式與前面形式是一樣的。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。不難看出，上式是由平衡常數(shù)與其表達(dá)式結(jié)合導(dǎo)出的。反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系如圖。2 二氧化硫的起始濃度從前式可看出， a增加，r降低，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑用量增加。反之a(chǎn)減少，r增大，但設(shè)備其它條件不變時(shí)，生產(chǎn)能力下降。所以兩方面考慮這二個(gè)因素，r和a都要適當(dāng)。綜合關(guān)系見(jiàn)圖3.14.圖 圖 綜合考慮后，SO2最佳濃度在7

12、左右。其它條件變化時(shí)，一般有下列結(jié)果：以硫磺為原料時(shí)， 左右。以含煤硫鐵礦為原料時(shí)， 1時(shí)生成發(fā)煙硫酸， n=1時(shí)生成無(wú)水硫酸, n1時(shí)生成含水硫酸。3.1.5.1 發(fā)煙硫酸吸收過(guò)程的原理和影響因素用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過(guò)程為物理過(guò)程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力p(pSO3- p*SO3 )。實(shí)際過(guò)程的推動(dòng)力為：請(qǐng)復(fù)習(xí)吸收過(guò)程原理，并對(duì)照過(guò)程推動(dòng)力理解公式中各項(xiàng)意義。注意平衡分壓上下標(biāo)的含義。按一般吸收過(guò)程原理，吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動(dòng)力下降，吸收速率下降。吸收過(guò)程溫度不宜高。 吸收酸溫度與產(chǎn)品酸的最大濃度關(guān)系p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 9

13、0 100游離SO3濃度 50 45 42 38 33 27 21 14 7注意上表是在氣體中SO3濃度為7時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。因標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸游離SO3濃度為21%,所以在氣體中SO3濃度為7時(shí)，酸溫不能超過(guò)80度。若氣相中SO3實(shí)際濃度較高，可采用略高一些的溫度。溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。吸收率與溫度濃度的關(guān)系如圖。注意：溫度影響變化幅度大，濃度影響變化幅度較小。通常吸收酸出口溫度控制在60度左右，所以用發(fā)煙硫酸吸收的吸收率并不高，生產(chǎn)中還需增加第二塔用濃硫酸來(lái)吸收以保證吸收率。 圖 3.1.5.2 濃硫酸吸收過(guò)程的基本原理和影響因素1 吸收酸濃度用濃硫酸吸收時(shí)，不能僅看

14、SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關(guān)。酸濃度較低時(shí)，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。當(dāng)硫酸濃度大于98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。在25C時(shí)，SO3,H2O,H2SO4的平衡分壓均接近0，若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到99.95%。吸收正常時(shí)，將不會(huì)看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度過(guò)高也會(huì)看到酸霧，此時(shí)的

15、現(xiàn)象為：尾氣排放口氣體由淺藍(lán)色逐漸變成白色酸霧。吸收酸濃度與吸收率的關(guān)系如圖所示。60C80C90C100C120C吸收率%1009998吸收酸濃度/%952 吸收酸溫度按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。溫度與吸收率關(guān)系見(jiàn)上圖。酸濃度低于或高于98.3%時(shí)，溫度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。單從吸收看，酸溫越低越好。但溫度過(guò)低會(huì)增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю谩Ｋ酝ǔ５奈諟囟瓤刂圃?0 75C。溫度過(guò)高除降低吸收率這一不利影響外，對(duì)于酸吸收這一特定過(guò)程，還會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕速率，增大運(yùn)行成本。3 進(jìn)塔氣溫從吸收角度看，溫度低一點(diǎn)好。但SO3吸收過(guò)程中有酸霧生成

16、，進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會(huì)多，對(duì)生產(chǎn)不利。水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如表2-13。若轉(zhuǎn)化中含SO37，含水時(shí)，露點(diǎn)為112C，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。由于廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，有提高第一吸收塔進(jìn)口溫度的趨勢(shì)。 水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系水汽含量/gNm-3 轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/C 112 121 127 131 135 138 1413.1.5.3 生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸含游離SO320%，H2SO480%。若按100%無(wú)水硫酸折算，其濃度為104.5%。二次吸收流程如圖2-33。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后

17、酸溫升高，所以設(shè)有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。圖 3.1.5.4 生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140160C，噴淋酸溫控制在50C以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫70C。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。圖 3.1.6 三廢治理與綜合利用Father and integrated utilization of the three exhausts三廢指廢渣、廢水、廢氣。3.1.6.1 尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，廢氣可不處理，直

18、接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。氨酸法處理尾氣的基本原理如下。SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O(NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq)同時(shí)，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)：2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收過(guò)程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。 NH3(g) +

19、NH4HSO3 = (NH4)2SO3為了保持亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的比例穩(wěn)定，要移出部分母液去分解。分解系統(tǒng)反應(yīng)如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2OH2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O為使亞銨鹽反應(yīng)完全，硫酸要過(guò)量。分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使過(guò)量硫酸中和再返回系統(tǒng)。 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4由于氨水吸收SO2本質(zhì)上是酸堿化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)很大，所以平衡時(shí)溶液中SO2濃度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考慮溶液循環(huán)利用和綜合效益。氨酸法典型流程如圖。吸收分二段

20、以滿足排放氣S含量要求。母液是循環(huán)的，且分離出的SO2分別用于制酸或得到較純SO2干燥后作為產(chǎn)品。圖 3.1.6.2 燒渣的綜合利用硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵經(jīng)收集后可以直接用于煉鐵，其中含硫量低?？傊瑹幚砘驹瓌t是盡量利用它來(lái)煉鐵。根據(jù)礦渣的成份也可以用于制FeCl3, FeSO4,Fe2O3等。特別是礦渣中若含貴金屬如黃金等，則要專門設(shè)計(jì)將其提取出來(lái)。如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥?？傊?，不能輕易排放亂堆，污染環(huán)境。3.1.6.3 污酸污水污液的處理前面已談到，生產(chǎn)過(guò)程中必定有廢酸、廢水和廢液，并

21、且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環(huán)保型兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。通常處理辦法有：加堿中和：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除去。硫化中和：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。一般要先除去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放。3.2 硝 酸 (Nitric acid) 3.2.1 概 述 純硝酸（100HNO3）為無(wú)色液體，可使動(dòng)物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：HNO3 4NO2 + O2 + H2O （1） 釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。 硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱,稀釋熱可用下式計(jì)算： （）式中

22、 Q: 稀釋熱，J/mol； m : 純硝酸的物質(zhì)的量，mol；n : 水與純硝酸的摩爾比。表3-10 濃硝酸標(biāo)準(zhǔn)（GB33784）指 標(biāo) 名 稱 一級(jí)品 二級(jí)品硝酸 (HNO3) 含量亞硝酸 (HNO2) 含量硫酸 (H2SO4) 含量灼燒殘?jiān)肯跛峋哂袕V泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機(jī)合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料；制造草酸；用于軍火工業(yè)，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗。目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮

23、的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產(chǎn)濃度為4560的稀硝酸。3.2.2 稀硝酸生產(chǎn)過(guò)程1氨氧化反應(yīng)氨和氧可進(jìn)行下面三個(gè)反應(yīng)： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O H1 = -907.28kJ/mol (2)4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O H2 = -1104.9kJ/mol (3)4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O H3 = -1269.02kJ/mol (4)另外，還能發(fā)生下列三個(gè)反應(yīng)：2NH3 N2 + 3H2 H4 = 91.69kJ/mol (5)2NO N2 O2 H5 = 180.6kJ/mol (6)4NH3 6NO 5N2 6H2O H6 = 18

24、10.8kJ/mol (7)不同溫度下，氨氧化和氨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)見(jiàn)表。由表中可看出，在一定溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)皆很大。如果對(duì)反應(yīng)不加控制，氨和氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物必然是氮?dú)?。欲得到NO，不能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來(lái)達(dá)到目的，只能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應(yīng)。目前最好的選擇性催化劑是鉑。2氨氧化催化劑氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。(1) 鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價(jià)格昂貴，催化活性最好，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點(diǎn)燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)

25、狀。新鉑網(wǎng)表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進(jìn)行“活化”處理，即用氫火焰進(jìn)行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。(2) 非鉑系催化劑為替代價(jià)格昂貴的鉑，長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)鐵系及鈷系催化劑進(jìn)行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網(wǎng)高，目前難以完全替代鉑網(wǎng)，一般是將兩者聯(lián)合使用。非鉑催化劑價(jià)廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。3氨催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理是： 鉑吸附氧的能力極強(qiáng)，吸附的氧分子發(fā)生原子間的鍵斷裂。 鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結(jié)合。 在鉑催化劑活性中心進(jìn)行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。 鉑催化

26、劑對(duì)一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會(huì)離開(kāi)鉑催化劑表面進(jìn)入氣相。M.N.捷姆金導(dǎo)出了800900間在Pt-Rh網(wǎng)上氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中 C0氨空氣混合氣中氨的濃度，%；C1通過(guò)鉑網(wǎng)后氮氧化物氣體中氨的濃度，%；S鉑網(wǎng)的比表面積，活性表面積cm2/鉑網(wǎng)截面積cm2；m鉑網(wǎng)層數(shù)；d鉑絲直徑，cm；V0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體流量，2鉑網(wǎng)面積。4氨氧化工藝條件的選擇 主要因素有氨氧化率，生產(chǎn)強(qiáng)度和鉑損失。（1）溫度溫度越高，催化劑的活性也越高。生產(chǎn)實(shí)踐證明，要達(dá)到96% 以上的氨氧化率，溫度不得低于780。溫度太高,鉑的損失和副反應(yīng)加劇。常壓下氨氧化溫度取780840。壓力增高時(shí)，操作溫度可相應(yīng)

27、提高，但不應(yīng)超過(guò)900。（2）壓力氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對(duì)于NO產(chǎn)率影響不大，但加壓有助于反應(yīng)速度的提高。一般加壓氧化壓力，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優(yōu)點(diǎn)。（）接觸時(shí)間接觸時(shí)間應(yīng)適當(dāng)。時(shí)間太短，氨來(lái)不及氧化，使氧化率降低；時(shí)間太長(zhǎng)，氨在鉑網(wǎng)前高溫區(qū)停留過(guò)久，容易分解，也會(huì)降低氨氧化率?？紤]到鉑網(wǎng)的彎曲因素，接觸時(shí)間可由下式計(jì)算： (3.2.3)式中 Pk 操作壓力；Tk 操作溫度；f 鉑網(wǎng)自由空間體積百分率。其余符號(hào)意義同動(dòng)力學(xué)方程。催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時(shí)間有關(guān) (3.2.4)在其它條件一定時(shí)，鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時(shí)間成反比（即與氣流速度成正

28、比）。在900及O2NH3 2的條件下，不同初始氨含量co時(shí)，氨的氧化率與生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)圖329。由圖可看出，對(duì)應(yīng)于某一個(gè)氨含量co，有一個(gè)氧化率最大時(shí)的催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度A。工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)9001000 kg NH3/(m2d)，氨氧化率可保證在左右。 圖3.29 在900時(shí)，氧化率與催化劑生產(chǎn) 強(qiáng)度、混合氣中氨含量的關(guān)系（4）混合氣體組成氧和氨比值(v=O2/NH3）是影響氨氧化率的重要因素之一。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度。在選擇v時(shí)，還要考慮后工序NO氧化需要的氧氣。為此，考慮總反應(yīng)式：NH32O2 HNO3H2

29、O (8)當(dāng)vO2/NH3=2，設(shè)氨為 1 mol，則氨濃度為因此，若氨的濃度超過(guò)，后工序必須補(bǔ)加二次空氣。注意，氨在混合氣中的含量不得超過(guò)12.5%13%，否則便有爆炸的危險(xiǎn)。（5）爆炸及其預(yù)防措施 氨空氣混合氣中的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因素有關(guān)。氨空氣混合氣的爆炸極限參見(jiàn)表。表3.12 氨空氣混合物的爆炸極限氣體 溫度/ 火焰方向 18 140 250 350 450 爆炸極限（以NH3含量計(jì)）向上 水平 向下 不爆炸 5氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器 常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖所示。圖3.30 氨氧化部分工藝流程1空氣凈化器；2空氣鼓風(fēng)機(jī)；3氨

30、蒸發(fā)器；4氨過(guò)濾器；5混合器；6紙板過(guò)濾器；7氧化爐；8廢熱鍋爐空氣由凈化器頂部進(jìn)入，除去空氣中部分機(jī)械雜質(zhì)和一些可溶性氣體。然后進(jìn)入袋式過(guò)濾器，進(jìn)一步凈化后進(jìn)氣體混合器。氨經(jīng)氨過(guò)濾器除去油類和機(jī)械雜質(zhì)后，在混合器中與空氣混合、預(yù)熱到7090，然后進(jìn)入紙板過(guò)濾器進(jìn)行最后的精細(xì)過(guò)濾。過(guò)濾后的氣體進(jìn)入氧化爐，通過(guò)790820的鉑網(wǎng)，氨氧化為NO氣體。高溫反應(yīng)后的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐，逐步冷卻到170190，然后進(jìn)入混合預(yù)熱器，繼續(xù)降溫到110，進(jìn)入氣體冷卻器，再冷卻到4055后進(jìn)入透平機(jī)。一氧化氮的氧化 只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應(yīng)如下： 2NO + O2 2NO2 H= -112.

31、6kJ/mol (9)NO + NO2 N2O3 H= -40.2kJ/mol (10)2NO2 N2O4 H = -56.9kJ/mol (11)NO無(wú)色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應(yīng)生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會(huì)部分迭合成無(wú)色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過(guò)5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)(10)在內(nèi), 反應(yīng)(11)在104s內(nèi)便可分別達(dá)到平衡。重要反應(yīng)(9)較慢，它決定了全過(guò)程進(jìn)行的速度。1一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 上述反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)1的經(jīng)驗(yàn)式（注意！平衡常數(shù)倒寫！）表3.13 的計(jì)算值與

32、實(shí)驗(yàn)值溫度實(shí)驗(yàn)值 6.08105 1.84 10 4 1.97 10 3 1.76 10 2計(jì)算值 6.14 10 5 1.84 10 4 1.99 10 3 1.75 10 2 由表可見(jiàn)，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。在常壓下溫度低于100或溫度低于200時(shí)，氧化度 NO都幾乎為 1。當(dāng)溫度高于 800時(shí)， NO接近于 0，即 NO2幾乎完全分解為NO及O2。平衡時(shí)，N2O3比N2O4少得多，因此在實(shí)際生產(chǎn)條件下可以忽略N2O3對(duì)NO2和N2O4的影響。 在低溫下會(huì)有更多的NO2迭合成N2O4，達(dá)到平衡時(shí)，混合物組成可由平衡常數(shù)Kp3求得。 Kp3與溫度的關(guān)系是：(3.2.9

33、)2一氧化氮氧化的反應(yīng)速度工業(yè)生產(chǎn)中，溫度低于200時(shí)，反應(yīng)速率方程為 (3.2.11)速率方程積分式3一氧化氮氧化的工藝過(guò)程氨氧化后經(jīng)余熱利用，還需繼續(xù)冷卻。此時(shí)，NO會(huì)不斷氧化，當(dāng)其與冷凝的水蒸氣接觸時(shí)，就會(huì)生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續(xù)吸收操作。因此氮氧化物氣體必須迅速冷卻下來(lái)。這個(gè)過(guò)程是在快速冷卻設(shè)備中進(jìn)行的。經(jīng)快速冷卻后的氣體，其中水分已大部分除去。此時(shí)，就可以使NO充分進(jìn)行氧化。通常是在氣相或液相中進(jìn)行，習(xí)慣上可分干法氧化和濕法氧化兩種。干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。NO與O在氣

34、相空間、液相內(nèi)以及氣液相界面上均可進(jìn)行氧化，同時(shí)大量噴淋酸可以移走氧化時(shí)放出的熱量，加速反應(yīng)。硝酸的存在使下反應(yīng)發(fā)生。HNO3NO = 3NO2H2O (12) 當(dāng)氣體中NO的氧化度達(dá)到7080時(shí)，即可進(jìn)行吸收制酸操作。 3.2.2.3 氮氧化物氣體的吸收 氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 H = -11.6kJ/mol (13)N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 H = -59.2kJ/mol (14)N2O3 + H2O 2HNO2 H = -55.7kJ/mol (15)實(shí)際上，N2O3含量極少，

35、亞硝酸在工業(yè)生產(chǎn)條件下會(huì)迅速分解。3HNO2 HNO32NOH2O H = +75.9kJ/mol (16)因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可概括如下：3NO2H2O 2HNO3NO H = -136.2kJ/mol (17)可見(jiàn)，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO 。要使l 摩爾NO完全轉(zhuǎn)化為HNO3，氧化的量應(yīng)有：11/3(1/3)2(l/3)31.5 mol。1吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度為了測(cè)定及計(jì)算方便起見(jiàn)，把平衡常數(shù)分成兩個(gè)系數(shù)來(lái)研究： 平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而K1與 K2 除了與溫度有關(guān)外，還與溶液中酸含量有關(guān)。酸濃度改變時(shí)，K1與K2均要變化。圖為系數(shù)K1

36、與溫度的關(guān)系。由圖可以看出，溫度愈低，K1值愈大；硝酸濃度愈低，K1值也愈大。若K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。K2值與溫度及硝酸濃度間的關(guān)系和K1值相反，溫度愈高K2值愈大。雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產(chǎn)中要考慮吸收速度的大小。當(dāng)硝酸濃度60時(shí)，lgK1l，吸收幾乎不能進(jìn)行。綜上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸所能達(dá)到的濃度有一定的限制，常壓法不超過(guò) 50%，加壓法最高可制得70%HNO3。2氮氧化物吸收速度問(wèn)題 在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)：3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (18)2NO + O2 = 2NO2

37、(19)研究表明液相中氮氧化物與水反應(yīng)是整個(gè)速度的控制步驟。在吸收系統(tǒng)的前部，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部，NO2的吸收速度大于 NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個(gè)反應(yīng)的速度都必須考慮。3氮氧化物吸收條件的選擇 總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比。產(chǎn)品酸濃度愈高，吸收容積系數(shù)m3/td（即每晝夜 1t 100HNO3所需要的吸收容積）愈大。溫度和產(chǎn)品濃度一定時(shí)，總吸收度越大，吸收容積系數(shù)越大。(1) 溫度降低溫度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常壓下，總吸收度為92時(shí)，若以溫度30的吸收

38、容積作為l，則5時(shí)只有，而40時(shí)高達(dá)。降低溫度都是有利的。生產(chǎn)上根據(jù)冷卻水溫適當(dāng)調(diào)整操作溫度。(2) 壓力提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應(yīng)的方向移動(dòng)，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。表是當(dāng)溫度為37時(shí)，兩個(gè)不同壓力下，每晝夜制造1t 硝酸（100HNO3）不同總吸收度所需的吸收反應(yīng)容積。目前實(shí)際生產(chǎn)上除采用常壓操作外，加壓的有用，等壓力，這是因?yàn)槲者^(guò)程在稍微加壓下操作已有相當(dāng)顯著的效果。(3) 氣體組成主要指氣體混合物中氮的氧化物濃度和氧濃度。由吸收反應(yīng)平衡的討論可知，使產(chǎn)品酸濃度提高的措施之一是提高NO2的濃度或提高氧化度NO。其關(guān)系如下式式中以cHNO3 成品酸濃度（556

39、0）；cNO2氮氧化物濃度。增加cNO2 ，可提高cHNO3 。為了保證進(jìn)吸收塔氣體的氧化度，氣體在進(jìn)入吸收塔之前必須經(jīng)過(guò)充分氧化。當(dāng)氨空氣混合氣中氨的濃度達(dá)到以上時(shí)，在吸收部分就必須加大二次空氣。NO氧化和 NO2吸收同時(shí)進(jìn)行，使問(wèn)題較復(fù)雜，很難從計(jì)算中確定出最適宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾氣中的氧含量，一般在3%5%左右。尾氣中氧含量太高，表示前面加入二次空氣量太多；太低時(shí)，空氣量不足，不利于氧化。尾氣氧量與吸收體積關(guān)系如圖所示。從圖可看出，吸收容積系數(shù)和二次空氣的加入方式也有關(guān)系。如果尾氣中氧濃度較低(4%)，則曲線2的V吸較小，因而分批加入為佳。4吸收流程 (1) 常壓下的填料塔常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過(guò)程的反應(yīng)熱及保證一定的吸收效率，應(yīng)該有足夠的循環(huán)酸，一般采取5-7塔操作。(2) 常壓下氮氧化物吸收流程與成品酸的漂白常壓下，氮氧化物吸收流程為多塔串聯(lián)吸收。從第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黃色。為了減少溶解的氮氧化物的損失，成品酸入庫(kù)以前，先經(jīng)“漂白”處理。方法是在漂白塔中通入空氣以使溶入的氮氧化物解吸。此外，在常壓吸收時(shí)，尾氣中含有1左右的氮氧化物，需要用純堿