余曉愛doc-溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院

1、.PAGE ：.；PAGE 7超臨界流體技術(shù)的原理及其運用06化本 余曉愛 指點教師 胡新根一、什么是超臨界流體？純真物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等形狀變化，假設(shè)提高溫度和壓力，來察看形狀的變化，那么會發(fā)現(xiàn)，假設(shè)到達特定的溫度、壓力，會出現(xiàn)液體與氣體界面消逝的景象該點被稱為 HYPERLINK baike.baidu/view/158821.htm t _blank 臨界點超臨界流體指的是處于臨界點以上溫度和壓力區(qū)域下的流體，在臨界點附近，會出現(xiàn)流體的 HYPERLINK baike.baidu/view/38960.htm t _blank 密度、 HYPERLINK

2、baike.baidu/view/341791.htm t _blank 粘度、 HYPERLINK baike.baidu/view/22899.htm t _blank 溶解度、 HYPERLINK baike.baidu/view/747333.htm t _blank 熱容量、 HYPERLINK baike.baidu/view/56035.htm t _blank 介電常數(shù)等一切流體的物性發(fā)生急劇變化的景象。舉二氧化碳的相圖為例二氧化碳的相圖如上圖所示點A為氣態(tài)與液態(tài)的臨界點，從點A向上做T軸的垂線，AE，從點A向右做程度線AF，那么EAF區(qū)為超臨界流體區(qū)。也就是說超臨界流體是指超

3、越臨界溫度與臨界壓力形狀的流體。假設(shè)某種流體處于臨界溫度之上即TTc，無論壓力多高即PPc，也不能液化，這個形狀的物質(zhì)經(jīng)常不稱為氣體或液體，而被稱為超臨界流體二、超臨界流體的特性超臨界流體由于液體與氣體分界消逝，是即使提高壓力也不發(fā)生液化的非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。即，密度大大高于氣體，粘度比液體大為減小，分散度接近于氣體。另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，這種物性會發(fā)生變化，因此，在提取、精制、反響等方面，越來越多地被用來做替代原有有機溶媒的新型溶媒運用。例如，水的密度、離子、介電常數(shù)等以臨界溫度374為分界，發(fā)生急劇的變化。特別是在常溫形狀下極性溶媒水的介電常數(shù)到了臨

4、界點以上會急劇減小，超臨界水的介電常數(shù)減小到與有機溶媒一樣的程度。由于這種特性，水在超臨界形狀，便具有與有機溶媒一樣的特性，變成了可以與有機物完全混合的形狀。熱容量值有較大變化，這也是臨界點非常獨特的特性之一。臨界點的熱容量值急劇上升，幾乎到達了無限大，然后再減小，假設(shè)恰當?shù)乩眠@種特性，將可以得到一種非常優(yōu)秀的熱媒體。三、超臨界流體的運用 近20年，超臨界流體技術(shù)開展迅速，已由實際研討向工業(yè)運用方向開展。超臨界流體技術(shù)的特點是利用溫度和壓力處于臨界時物質(zhì)處于一種特殊的均相形狀，而在這種形狀下的流體具有優(yōu)良的溶解才干和傳質(zhì)性能。特別是它采用的二氧化碳為萃取溶劑，無毒、廉價，不存留在被萃取的物質(zhì)

5、產(chǎn)品之中，不會帶來任何環(huán)保問題，從而被稱為與“環(huán)境友好的工業(yè)技術(shù)，因此用它來萃取各種原料的有效成分最為理想。在貴陽召開的第四屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及運用研討會，中國科學(xué)院院士涂光熾、汪家鼎、彭少逸，日本有關(guān)專家和中國科學(xué)院有關(guān)研討所、全國多所高校的相關(guān)科研機構(gòu)及部分企業(yè)廠家共170余位代表出席了這次學(xué)術(shù)研討會，會議論文集共收入論文109篇，涉及到相平衡與物性等根底研討和萃取分別、反響、資料制備、設(shè)備制造等各個運用領(lǐng)域。從這次會議上我們了解到，我國的超臨界技術(shù)在各種不飽和脂肪酸油脂、除蟲菊、脫脂蛋黃卵磷脂、啤酒花浸膏、茶葉咖啡因、姜油、各種藥用植物有效成分、辣椒紅色素等的提取運用曾經(jīng)逐漸從實驗

6、室轉(zhuǎn)向工業(yè)化消費。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國從年在北京建成第一套超臨界萃取安裝到如今，已建成萃取器規(guī)模100升以上的安裝30多套。運用范圍也擴展到醫(yī)藥、食品、化裝品、香精香料、生物、環(huán)保及化工行業(yè)。近幾年在中藥現(xiàn)代化研討中運用特別廣泛。我國科研人員從70年代末80年代初開場超臨界流體技術(shù)的研討，經(jīng)過了二十幾年的開展，無論是在根底研討還是運用研討都獲得了長足的開展，并不斷完善和拓寬了這一技術(shù)，到目前為止在超臨界絡(luò)合萃取、超臨界微乳萃取和超臨界分餾萃取、亞臨界流體萃取、超高壓萃取、新型超臨界流體的開發(fā)和二氧化碳萃取的強化等方面獲得了很好的研討進展。隨著參與WTO，我國將更加嚴厲的環(huán)保和食品法規(guī)限制，對純天

7、然產(chǎn)品的需求，對新的安康食品和藥品的需求，對綠色過程的需求使得這一技術(shù)越來越遭到人們歡迎，預(yù)示著超臨界流體技術(shù)運用的寬廣前景。本論文舉“超臨界CO2萃取技術(shù)來闡明超臨界流體的運用原理。1 超臨界二氧化碳流體萃取流體雖然超臨界流體的溶劑效應(yīng)普遍存在，但實踐上需求思索溶解度、選擇性、臨界點數(shù)據(jù)以及化學(xué)反響的能夠性等一系列要素，因此 HYPERLINK book.studa/ 文獻上常采用的臨界點流體溶劑并不太多，而以二氧化碳運用最廣泛，由于二氧化碳超臨界密度大，溶解才干強，傳質(zhì)速率高；臨界壓力7.39MPa適中，臨界溫度31.06，分別過程可在接近室溫條件下進展；廉價易得，無毒，惰性以及極易從萃取

8、產(chǎn)物中分別出來等一系列優(yōu)點，當前絕大部分超臨界流體萃取都以二氧化碳為溶劑。由于二氧化碳是一種非極性溶劑，所以二氧化碳流體最適宜萃取親脂性的化合物。2 提攜劑 在超臨界流體萃取過程中， 由于二氧化碳是非極性物質(zhì)，比較適宜于脂溶性物質(zhì)的萃取，但對極性較強的物質(zhì)來說， 其溶解才干明顯缺乏，此時， 為添加二氧化碳流體的溶解性能，通常在其中參與少量極性溶劑，以添加其溶解才干， 這種溶劑稱為提攜劑entrainer。提攜劑通常是有機溶劑，它可以是某一種純物質(zhì)，也可以是兩種或多種物質(zhì)的混合物。提攜劑的參與可以大大提高難溶化合物的溶解度，提高萃取效率，降低萃取時間。據(jù)文獻報道，在天然植物的提取中，至少運用過1

9、7種提攜劑，有水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，其中， 乙醇是最常用的一種，雖然乙醇的極性不如甲醇，但是由于乙醇無毒且易與二氧化碳混合，所以在天然植物的超臨界二氧化碳流體萃取中，廣泛采用乙醇做提攜劑。水也可以做提攜劑，Ling和Saldana等在研討中發(fā)現(xiàn)，樣品中含有約10% 的濕度時，可以大大提高萃取率；Miyachi 等用水做提攜劑，勝利地萃取了木酚素和黃酮類化合物。實驗還發(fā)現(xiàn)， 水和甲醇及水和乙醇的混合溶液做提攜劑時， 比單純用甲醇和乙醇的效果好，能夠是由于水能添加提攜劑的極性，更有利于極性化合物的提取，Lin等在提取黃芩根中的黃酮時發(fā)現(xiàn)，運用70%的甲醇作提攜劑時，其萃取率比純甲醇作提

10、攜劑高1倍；雖然參與提攜劑可以在一定程度上提高萃取率，但是同時也萃取出了更多的雜質(zhì)，使選擇性降低。此外，假設(shè)提攜劑的濃度不適宜，反而會降低萃取率。現(xiàn)實上，并不是一切的超臨界二氧化碳流體萃取 過程都需求提攜劑。提攜劑的參與方式通常有3種：(1)是萃取前將提攜劑直接注入到樣品基質(zhì)中，這種方法是最簡單、最經(jīng)濟的方法，但重現(xiàn)性差，是目前最簡單的近似評價不同提攜劑的方法；(2)是將提攜劑與液體二氧化碳在鋼瓶中預(yù)混；(3)是用另一泵注入提攜劑，該方法準確度高、重現(xiàn)性好。3 樣品的制備樣品顆粒的大小及濕度情況是影響超臨界萃取過程的重要要素。假設(shè)樣品顆粒大，流體浸透速度慢，那么萃取時間將延伸。但假設(shè)顆粒過細那

11、么影響流體的正常流速，此時，可經(jīng)過在樣品中填充玻璃珠、沙子等處理這一問題，其作用是這些沙?？梢苑乐箻悠繁粩D壓成結(jié)實的、不能浸透的硬塞，從而堅持流體在樣品中的正常浸透。此外，在超臨界二氧化碳流體萃取槽入口的末端安裝一個金屬過濾器，也有助于堅持流體穩(wěn)定的流速，防止構(gòu)成流體溝。在中草藥及天然產(chǎn)物的超臨界萃取過程中，當萃取產(chǎn)物揮發(fā)性很強或非常不穩(wěn)定時，萃取時需求新穎的樣品，此時， 樣品的濕度比較大，在萃取過程中水分容易構(gòu)成冰堵塞限流器。Lehotay報道，當大約0.3% 的水溶解在超臨界二氧化碳流體中，萃取率可明顯提高，而過量的水留在萃取缸中，會使一些易溶于水的物質(zhì)進入水相，使萃取率降低。除去水的最簡

12、單有效的方法是參與無水Na2SO4，由于無水Na2SO4既能使流體和樣品有效的接觸提高萃取率，又能吸收一定的水分，保管有效的濕度。此外，參與提攜劑也是一個簡單而有效地處理堵塞的方法。超臨界二氧化碳流體萃取經(jīng)常選用枯燥的樣品，樣品的枯燥過程影響萃取的產(chǎn)率和質(zhì)量。根據(jù)文獻報道，主要有如下幾種枯燥方式：冷凍枯燥、烘箱枯燥、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)枯燥、 HYPERLINK 自然枯燥等?？筛鶕?jù)樣品及萃取產(chǎn)物的性質(zhì)選擇適宜的枯燥方法。4 壓力與溫度在超臨界二氧化碳流體萃取中的作用 在超臨界萃取過程中，壓力和溫度是兩個最重要的物理參數(shù)，由于流體密度是壓力和溫度的函數(shù)，而流體密度決議物質(zhì)的溶解度，進而影響超臨界二氧化碳

13、流體萃取的萃取率。同時還應(yīng)該著重指出的是，物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度由兩個要素決議，即物質(zhì)的揮發(fā)性是溫度的函數(shù)和流體的溶劑化效應(yīng)是流體密度的函數(shù)。在超臨界區(qū)域，流體密度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，即壓力或溫度的微小變化，均可以大幅度改動流體密度。溫度一定時，萃取壓力越高，流體的密度越大，對溶質(zhì)的溶解力越強， 但是過高的萃取壓力會遭到設(shè)備的限制。極性官能團如羥基官能團的數(shù)量影響溶質(zhì)的溶解度，需求較高的萃取壓力。為了在超臨界二氧化碳流體萃取過程中得到較好的選擇性，流體密度是至關(guān)重要的參數(shù)。 經(jīng)過控制壓力，即改動流體密度，可以分餾得到不同的產(chǎn)物。Ibanez等用兩步超臨界二氧化碳流體萃取法， 從迷迭香葉

14、中分別得到精油和抗氧化成分，完成第一步的萃取條件是40、100bar，第二步萃取是在60、400bar的條件下進展的。假設(shè)被萃取物不是易揮發(fā)性物質(zhì)，在超臨界二氧化碳流體萃取過程中那么需求較高的流體密度。用超臨界二氧化碳流體萃取文朵靈生物堿，在最高的流體密度時，得到了最高的提取率。Marleny 等用超臨界二氧化碳流體萃取提取二甲麥角新堿時，當溫度堅持70不變，壓力由100bar 添加到400bar時，萃取率提高了85倍，假設(shè)在較低的溫度和壓力下，要想得到一樣的萃取率，那么需求耗費大量的時間和二氧化碳。溫度對超臨界流體溶解才干的影響比較復(fù)雜，壓力一定時，隨著溫度的升高，一方面二氧化碳流體密度降低

15、，導(dǎo)致二氧化碳流體的溶劑化效應(yīng)下降，使物質(zhì)在其中的溶解度下降；另一方面物質(zhì)的蒸氣壓增大，使物質(zhì)在二氧化碳流體中的溶解度增大。當前者占主導(dǎo)位置時，溶解度呈下降趨勢，后者占主要位置，溶解度呈上升趨勢?？傊S著壓力的添加二氧化碳流體密度將增大，因此有添加溶解才干的效應(yīng)，尤其在臨界點附近，壓力對密度的影響特別明顯；與壓力相比，溫度對二氧化碳流體中溶質(zhì)溶解度的影響要復(fù)雜得多。該當指出，影響超臨界二氧化碳流體溶解才干最主要的要素是溶質(zhì)的性質(zhì)，這一要素決議該物質(zhì)能否運用于超臨界流體萃取。萃取物的采集方法在超臨界流體萃取中，樣品的萃取過程完成后，產(chǎn)物的采集非常重要，假設(shè)搜集方法不當，會導(dǎo)致被分析物喪失，影響

16、萃取率。在天然產(chǎn)物的超臨界萃取過程中，常用的采集方法有：溶劑采集法、固相采集法和在線采集法。溶劑采集法就是在采集的容器中裝有液體溶劑，在溶劑中搜集產(chǎn)物，這是最常用也是最簡便的方法，產(chǎn)物經(jīng)過限流器出口流入到裝有少量有機溶劑的容器中，常用的有機溶劑有甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-甲醇、二氯甲烷等等。ww固相采集法就是萃取物采集到填充柱中，填充柱中裝有吸附資料惰性資料，固相采集也是一種比較常用的 HYPERLINK studa/ 方法， 采集完成后，用適宜的溶劑將產(chǎn)物從固相中洗脫下來。在15時，用ODS阱采集蛇麻草中的精油和苦味素，用乙腈洗脫保管的化合物。ODS 固體阱在低溫也能有效的吸附揮發(fā)性物質(zhì)

17、，經(jīng)過升溫至45用有機溶劑洗脫這些化合物。固相采集可以根據(jù)萃取物的性質(zhì)選擇適宜的吸附阱及洗脫劑，并可以進一步提高選擇性。在線采集法，即采集安裝與其他 HYPERLINK 分析方法的在線聯(lián)用。采集安裝與氣相色譜相連，也就是超臨界二氧化碳流體萃取-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)是最勝利的一種方式，是分析揮發(fā)性化合物的一個有用的方法。Smith 等發(fā)現(xiàn)，低溫(-10)采集對保管揮發(fā)性成分是必需的，即在低溫條件下富集揮發(fā)性化合物，然后高溫下使其蒸發(fā)。除了超臨界二氧化碳流體萃取氣相色譜聯(lián)用技術(shù)外，其他的在線耦合方法也有報道，如：超臨界二氧化碳流體萃取-液相色譜聯(lián)用、超臨界二氧化碳流體萃取-紅外聯(lián)用、超臨界二氧化碳流體萃取-質(zhì)譜聯(lián)用等。Ramsey 等采用超臨界二氧化碳流體萃取-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用