新能源過程、狀態(tài)與材料性能測試技術(shù)：第X章 新能源材料X射線衍射分析

1、課程簡介宏觀物性測定 色譜分析光譜分析新能源材料測試與分析技術(shù)：熱分析衍射分析電子顯微分析新能源材料X射線衍射分析第X章本章內(nèi)容10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.2 X射線衍射原理（布拉格方程）10.3 樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.1.1 X射線的歷史1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。1913年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。1916年，德拜和謝樂在德國哥廷根大學(xué)發(fā)明了X-射線粉末衍射方法，同時，美國

2、Hull也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)粉末衍射。10.1.2 X射線的性質(zhì) X射線是一種電磁波，具有波粒二象性 X射線的波長： 10-2 102 X射線的（）、振動頻峰和傳播速度C（ms-1）： = c/0.005 10 nm，相當(dāng)于可見光波長的10萬分之一到50分之一 10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.1.2 X射線的性質(zhì) X射線具有很高的穿透能力;X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織。10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.1.2 X射線的產(chǎn)生10.1 X射線的物理基礎(chǔ)高速運(yùn)動的電子流 射線X 射線中子流高能輻射流在突然被減速時均能產(chǎn)生X射線10.1.2 X射線的產(chǎn)生10.1 X射線的

3、物理基礎(chǔ)10.1.2 X射線的產(chǎn)生-X射線管電子槍：產(chǎn)生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。金屬靶：發(fā)射x射線，陽極靶通常由傳熱性好熔點(diǎn)較高的金屬材料制成，如銅、鉆、鎳、鐵、鋁等。X射線管10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.1.2 X射線的產(chǎn)生-X射線譜連續(xù)譜線（“白色”x射線）：多種波長連續(xù)變化的混合射線。單色x射線（特征x射線）：為單一波長的特征譜線。10.1 X射線的物理基礎(chǔ)高能電子撞向陽極靶的條件和時間不一致，產(chǎn)生的電磁輻射也不同。高速電子將原子內(nèi)層電子激發(fā)，系統(tǒng)能量升高，外層電子會躍入內(nèi)層的空位，同時產(chǎn)生特征的電磁波。各管電壓下W的連續(xù)譜Mo靶X光管發(fā)出X光

4、譜強(qiáng)度（35kV時）10.1.2 X射線的產(chǎn)生-X射線譜10.1 X射線的物理基礎(chǔ)各管電壓下W的連續(xù)譜Mo靶X光管發(fā)出X光譜強(qiáng)度10.1.2 X射線的產(chǎn)生-X射線譜10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.1.2 X射線與物質(zhì)的作用產(chǎn)生物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如：使一些物質(zhì)發(fā)出熒光（內(nèi)層電子的激發(fā)躍遷XRF）；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光(價電子的激發(fā)躍遷)；破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化；X射線與物質(zhì)之間的物理作用，可分為X射線散射和吸收。10.1 X射線的物理基礎(chǔ)10.1.2 X射線與物質(zhì)的作用10.1 X射線的物理基礎(chǔ)X射線與物質(zhì)作用示

5、意圖10.1.2 X射線的散射相干散射：當(dāng)入射線與散射線波長相同時，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。非相干散射：當(dāng)散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。10.1 X射線的物理基礎(chǔ)通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象？但實(shí)驗(yàn)中并沒有看到衍射現(xiàn)象：X射線的波長太短，只有1。10.2.1 X射線的衍射10.2 X射線衍射原理X射線穿過晶體產(chǎn)生衍射10.2.2 勞厄方程10.2 X射線衍射原理產(chǎn)生衍射的條件：相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)的光程差PR-OQ=a(cos-cos)=H(H = 0, 1, 2, )10.2.2 勞厄方程10.2 X射線衍射原理

6、點(diǎn)陣列衍射圓錐當(dāng)入射X射線的方向S0確定后，也就隨之確定，各級衍射方向角可由下式求得：cos= cos+H/a 衍射線將分布在以原子列為軸，以角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個H值，對應(yīng)于一個圓錐。10.2.2 勞厄方程10.2 X射線衍射原理10.2.2 勞厄方程10.2 X射線衍射原理三維空間勞厄方程： 入射線方向?yàn)镾0，晶軸為a，b，c，交角為，；衍射線S與晶軸交角為，a (cos-cos) = Hb (cos-cos) = K c (cos -cos) = L式中H，K，L均為整數(shù)，a，b，c，分別為三個晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常數(shù)由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，不是完全相互獨(dú)

7、立。10.2.3 布拉格方程10.2 X射線衍射原理2d sin = n式中n為整數(shù) ；稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角實(shí)驗(yàn)中2角則稱為衍射角10.2.3 布拉格方程衍射（反射）級數(shù)n n=1時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為 ，成為1級衍射；n=2時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2，產(chǎn)生2級衍射；n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為n時，產(chǎn)生n級衍射對于各級衍射。對于各級衍射sin 1; n 2d/ 一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。入射X射線的波長 2d，入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線的波長為0.25-

8、5.0nm。波長過短會導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。10.2 X射線衍射原理10.2.3 布拉格方程-應(yīng)用已知波長的X射線，測定角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析已知晶體的晶面間距，測定角，計(jì)算X射線的波長，X射線光譜學(xué)10.2 X射線衍射原理10.2.3 布拉格方程-應(yīng)用例:NaCl晶體主晶面間距為2.8210-10 m，對某單色X射線的布拉格第一級強(qiáng)反射的掠射角為 15。求：入射X射線波長；第二級強(qiáng)反射的掠射角10.2 X射線衍射原理2dsin = kk = 1, 1 = 15; = 2dsin 1 = 2 2.8210-10 sin15= 1.4610-10 (m) k

9、 = 2, 2dsin2 = 2;2 = arcsin(2/2d) = arcsin(0.5177) = 31.18 10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度衍射強(qiáng)度可用絕對值或相對值表示，通常使用相對強(qiáng)度值。相對強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。根據(jù)測量精度的要求，可采用的方法有：目測法測微光度計(jì)峰值強(qiáng)度法積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射降下的累積強(qiáng)度(積分面積)。 10.2 X射線衍射原理10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-簡單結(jié)構(gòu)晶體對于一個晶胞只含一個原子的簡單結(jié)構(gòu)晶體，假設(shè)：該簡單晶體對X射線的折射率為1（即X射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播）散射波不再被晶體內(nèi)的其他原

10、子所散射入射線束和被散射線束在通過晶體時無吸收發(fā)生晶體內(nèi)原子無熱振動10.2 X射線衍射原理10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-簡單結(jié)構(gòu)晶體根據(jù)電磁波運(yùn)動學(xué)理論，可以導(dǎo)出單色X射線被晶體散射線束波幅為：10.2 X射線衍射原理式中：a，b，c為晶體電陣基矢，N1，N2，N3分別為沿基矢方向上的結(jié)點(diǎn)數(shù)，S為衍射矢量，S= 4 sin/ (為入射線波長，為衍射線與反射面夾角)，Ee為單個電子按經(jīng)典理論計(jì)算的散射振幅，f為原子的散射因數(shù)。晶體衍射線束的強(qiáng)度為: Ic = = 10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-簡單結(jié)構(gòu)晶體10.2 X射線衍射原理令 I(S)= Ia= 則上式可寫作： Ic(S )=Ia

11、I(S ) I(S)稱為干涉函數(shù)，Ia為一個原子的散射強(qiáng)度，其函數(shù)值的變化非常緩慢，而且Ia在任何散射角上都不為零，因此，晶體衍射強(qiáng)度按衍射方向的分布就要取決于干涉函數(shù)I(S)。 10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-累計(jì)強(qiáng)度10.2 X射線衍射原理 全部反射強(qiáng)度 式中為在布喇格角0附近反射強(qiáng)度不為零的角度范圍內(nèi)進(jìn)行，Is 稱為反射累積強(qiáng)度，它并不是通過單位面積的輻射能量，而是該衍射線束單位時間內(nèi)投射到探測器上的總能量。10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-累計(jì)強(qiáng)度10.2 X射線衍射原理在X射線衍射儀測量粉末狀晶體試樣的實(shí)驗(yàn)中試樣被制成平板狀，厚度足夠時，可得到衍射強(qiáng)度公式為： I0為X線束強(qiáng)度，為

12、其波長，m，e為電子質(zhì)量和電荷，C為光速，R為衍射儀測角臺半徑，L為所測衍射線的長度，Nc為單位體積晶胞數(shù)；V為被照射體積；F(hlk)為結(jié)構(gòu)因子，n為反射面的多重性因子，A()為吸收因子，在平板試樣時，A()= , 為線吸收系數(shù)，S為照射面積，e-2M為溫度因子。10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子10.2 X射線衍射原理 F(h k l) = 式中|Fs|為晶體點(diǎn)陣中各結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)振幅，|Fc| 為晶胞的結(jié)構(gòu)振幅。由上式可知，|Fs|2=0 或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，從而使上式晶體衍射線強(qiáng)度Ic = 0，這種滿足布喇格方程條件但衍射線強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱之為消光。n 晶

13、胞中的原子數(shù)；fj 原子的散射因子（直接查表）hkl 晶面指數(shù)；xj yj zj 原子坐標(biāo)10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子簡單晶胞:僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個原子的晶胞10.2 X射線衍射原理|F|2 = f2即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射!10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子底心晶胞:兩個原子，（0,0,0）（,0)10.2 X射線衍射原理（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù): F = 2f F2 = 4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0（3）不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023

14、的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。F = fe2i(0) + fe2i(h/2+k/2) = f1+ei(h+k)由： eni = (-1)n10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子體心晶胞:兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）。10.2 X射線衍射原理（1）當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn) = 2f ，F(xiàn)2 = 4f2（2）當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0（3）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強(qiáng)度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（2

15、21）等均無散射F = fe2i(0) + fe2i(h/2+k/2+l/2) = f1+ei(h+k+l)10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子面心晶胞:四個原子坐標(biāo)分別是（0 0 0）和（ ）,（ 0 ）,（0 ）.10.2 X射線衍射原理（1）當(dāng)h, k, l為全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必為偶數(shù)，F(xiàn) = 4f ，F(xiàn)2 = 16f2（2）當(dāng)h, k, l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0（3）所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110

16、） ,（112）,（221）等無反射。F = fe2i(0) + fe2i(h/2+k/2) + fe2i(k/2+l/2) + fe2i(h/2+l/2) = f1+ei(h+k) +ei(k+l) +ei(h+l)10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子注意點(diǎn)陣常數(shù)沒有參與結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算。FHKL只與原子種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，不受晶胞形狀和大小影響。點(diǎn)陣類型確定，任何晶系其晶胞的系統(tǒng)消光規(guī)律都是相同的。結(jié)構(gòu)中的原子為不同種類，則原子散射因子分別代入。消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點(diǎn)陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不

17、同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：簡單點(diǎn)陣（P）無消光現(xiàn)象底心（c） h + k奇數(shù); （a）k + l=奇數(shù) ;（b） h + l=奇數(shù)體心點(diǎn)陣（I） h + k + l=奇數(shù)面心點(diǎn)陣（F） h，k，l奇偶混雜10.2 X射線衍射原理10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-衍射的充分必要條件 滿足布拉格方程 2dsin = k 結(jié)構(gòu)因子|Fhkl|2 010.2 X射線衍射原理10.2.4 X射線衍射束的強(qiáng)度-結(jié)構(gòu)因子例:氯化銫晶體的消光規(guī)律,CsCl屬立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣。角頂 Cs (0,0,0),體心 Cl（0.5,0.5,0.5）10.2 X射線衍射原理FH

18、KL = fCs + fClei(H+K+L) H + k + L = 偶數(shù) F = fCs+ fCl 強(qiáng)度高 （110）（200）（211）H + k + L= 奇數(shù) F = fCs fCl 強(qiáng)度低 （100）（111）（210）10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種 10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備實(shí)驗(yàn)方法所用輻射 樣品 照相法 衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回擺照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-粉末照相法粉末照相法是將一束近平行的

19、單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī) 德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法）10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-粉末照相法10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖 10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-粉末照相法粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測試的樣品粉末很細(xì)，顆粒通常在10-3cm-10-5cm之間，每個顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。當(dāng)一束單色X射線照射到樣品上時，對每一族晶面（h k l），總有某些小晶粒的（h k l）晶面族能夠恰好滿足布

20、喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（h k l）也較多，與入射線的方位角都是，因而可看作是由一個晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到。晶粒晶面（h k l）的反射線分布在一個以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-粉末照相法樣品要求：細(xì)度：10-3cm10-5cm（過250目300目篩）制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為1cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定：德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的

21、測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計(jì)算出hkl和晶面間距dhkl。10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-衍射儀法X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器 構(gòu)造X射線發(fā)生系統(tǒng)測角及探測控制系統(tǒng)記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備測角儀10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備10.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-衍射儀法10.3 實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備SiO210.3.1 常用實(shí)驗(yàn)方法簡介-衍射儀法工作方式 連續(xù)掃描：連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工