溫敏性石墨烯納米復(fù)合水凝膠

1、溫敏性石墨烯納米復(fù)合水凝膠摘要：將氧化石墨烯 （ Graphene Oxide, GO ）添加到以鋰藻 _L Laponite 為交 聯(lián)劑，N-異丙基丙烯酰胺（NIPAn）為單體所制備的納米復(fù)合水凝膠（簡稱 NC凝 膠）中。通過改變GO的含量，研究此類NC凝膠的紅外響應(yīng)性的變化。關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；納米復(fù)合 NC凝膠；紅外響應(yīng)性1 前言1. 1 水凝膠簡介凝膠是含有大量溶劑的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子 1。吸收溶劑時(shí)會溶 脹， 排出溶劑時(shí)會收縮。因?yàn)槠涫墙宦?lián)結(jié)構(gòu)，故凝膠一般只能溶脹不能收縮。凝 膠的交 聯(lián)可以為物理交聯(lián)，也可以是化學(xué)交聯(lián)，物理交聯(lián)是通過氫鍵、范德華力 等物理相 互作用實(shí)現(xiàn)的，而化

2、學(xué)交聯(lián)則是通過分子鏈間形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)的。水凝膠就是以水為分散介質(zhì)的凝膠，是一種能吸收大量水分并將其保留在三 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)材料。水凝膠的這種高吸水高保水的性能使其在多種領(lǐng)域中有著 廣泛的應(yīng)用。此外，水凝膠的固有特性與許多類型的生物組織非常地相似。因此水 凝膠是近年來也是生物醫(yī)用高分子材料研究的熱點(diǎn)之一，具有良好的應(yīng)用前景。1.2 智能水凝膠及其應(yīng)用智能型水凝膠是指能夠通過外界的刺激而自身產(chǎn)生敏感響應(yīng)的水凝膠。根據(jù)外界刺激的響應(yīng)情況，我們可以把智能水凝膠分為：溫度響應(yīng)性水凝膠、pH響應(yīng)性水凝膠、光響應(yīng)性水凝膠、壓力響應(yīng)性水凝膠、生物分子響應(yīng)性水凝膠、電場響 應(yīng)性水凝膠等 2。這類凝膠的智能性使

3、其有可能應(yīng)用在化學(xué)傳感器、記憶元件開 關(guān)、人造肌肉、化學(xué)存儲器、分子分離體系、調(diào)光材料以及藥物載體釋控等方 面。1. 3 高性能納米復(fù)合水凝膠納米復(fù)合材料 (Nanocomposite) 的概念最早是 ill Roy 于 1984 年提出的，它 是 指兩相或多相的混合物中至少有一相的一維尺度小于 100 納米量級的復(fù)合材料 3。2002 年，日本 Haraguchi 4等將鋰藻土 (Laponite) 納米粒子分散在水中， 使用異丙基丙烯酰胺 (IPAm) 作為單體，在 Laponite 分散液中原位自由基聚 合， 不添加化學(xué)交聯(lián)劑，得到了聚異丙基丙烯酰胺 -Laponite 納米復(fù)合水凝膠

4、(Nanocomposite Hydrogel,簡稱NC凝膠)。這種納米復(fù)合水凝膠拉伸強(qiáng)度不僅約為常見水凝膠的 10 倍，而且斷裂伸長率可以達(dá)到 1300%,為常見水凝膠的 50 倍，韌 性高，打結(jié)后拉伸也不易拉斷；透明性優(yōu)異。1.4 氧化石墨烯石墨烯是 21 世紀(jì)國際上研究的熱點(diǎn)，它是由碳原子構(gòu)成的，具有單原子層厚 度的二維晶體，碳原子之間以 sp2 雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡(luò)，其基 本結(jié)構(gòu)單元是苯六元環(huán)，可看作是一層被剝離的石墨片5,6 。石墨烯具有許多奇 特而優(yōu)異的性能。 LI 前制備石墨烯的方法有很多，其中化學(xué)氧化還原法因?yàn)榈?成本 大批量的特點(diǎn)而在制備石墨烯的方法中最有應(yīng)用價(jià)

5、值7 。簡單的說，化學(xué)氧化還原法就是先將石墨氧化，片層之間會產(chǎn)生按基、羥 基、環(huán)氧基、竣基等 8, 9 , 使其層間距拉大，并且具有親水性，可以在水中剝 離 成單層，然后再通過還原制備得到具有較高規(guī)整度的石墨烯。氧化石墨烯作為 化學(xué) 轉(zhuǎn)化石墨烯的前體，也同樣在水凝膠納米復(fù)合材料中起到關(guān)鍵的作用，相比 于石墨 烯，氧化石墨烯因?yàn)楹卸喙倌軋F(tuán)更易與聚合物結(jié)合，且制備更加簡單， 成本更加 低廉。1.5溫敏性GO復(fù)合NC凝膠溫敏性水凝膠是指具有溫度敏感性的水凝膠，即在某一溫度下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，此溫度稱作相轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)實(shí)際溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，水凝膠會失去其內(nèi)部的水 分。人們對溫墩性凝膠的研究始于1956年

6、，Scrapa等人發(fā)現(xiàn)線性的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm冰凝膠，在3040oC之間某一溫度，溶液會發(fā)生相分離，表現(xiàn)出所謂的最低臨界溶液溫度(Lower criticalsolution temperature, LCST)。 1978 年，Tan aka X根據(jù)發(fā)現(xiàn)的PNIPAm交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠所具有的溫度敏感性，提出了第一個(gè)關(guān)于凝膠相轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論。20世紀(jì)80年代初，日本學(xué)者伊藤昭二等人合成了一系列聚屮基丙烯酰胺類高聚物。此后具有這種溫敬性的高分子凝膠不斷涌現(xiàn)。從此，關(guān)于溫敬性高分子凝膠的研究便成為了高分子領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)10。我們將合成的氧化石墨烯加入到 NC凝膠中，最后得到G

7、O復(fù)合NC凝膠，因?yàn)?合成凝膠的單體中含有溫敬性單體 NIPAm所以得到的復(fù)合水凝膠是溫敏性的，可以 紅外光對其進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。2石墨烯納米復(fù)合水凝膠的制備2. 1溫敬性GC復(fù)合NC凝膠的研究進(jìn)展口前而言，研究溫敏性水凝膠主要都是研究的是PNIPAm其結(jié)構(gòu)如下：O,NH JT可以看出其側(cè)鏈上含有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基。理論上認(rèn)為，其 具有溫敬性的原因就是這兩個(gè)基團(tuán)的親水作用與疏水作用的相互平衡，肖溫度達(dá)到 LCST時(shí)，平衡遭到破壞，發(fā)生體積相變。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，凝膠吸水溶脹，透明，表現(xiàn)出親水性；當(dāng)溫度高于 LCSD寸，凝膠脫水收縮，為乳白色，表現(xiàn)出疏水 性。實(shí)驗(yàn)表明，PNIPAm!的

8、LCST大約為32 C,比較接近人體的生理溫度，并且可以通過改變其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)（疏水與親水作用的平衡）而調(diào)整其LCST,故這類具有溫敬性的智能凝膠在生物技術(shù)和醫(yī)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的PNIPAM水凝膠合成方法是使用引發(fā)劑與化學(xué)交聯(lián)劑發(fā)生自山基引發(fā)聚 合并交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。然而，單純通過化學(xué)交聯(lián)形成的PNIPAn水凝膠（OR凝膠）存在許多缺點(diǎn)，OR凝膠的力學(xué)強(qiáng)度非常差，很容易破碎，并且當(dāng)交聯(lián)劑用量 超過一定值，凝膠的透明性明顯下降，在力學(xué)性能和光學(xué)性能上的嚴(yán)重缺陷阻礙了 PNIPAn水凝膠的進(jìn)一步應(yīng)用。在改善PNIPAm水凝膠力學(xué)性能方面，研究者們做了許多相關(guān)的研究工作。Haraghuc

9、hi 14, 11將單體門PAn溶解分散在鋰藻土片層 （Laponite,直徑約30nm,厚度約lnm）中，分別以KPS和 TEMED作為引發(fā)劑和催化劑通過原位自由基聚合的方法制備合成了 PNIPAM-Laponite 納米復(fù)合水凝膠，這種合成方法在保留高 透明 性和不改變PNIPAm水凝膠溫度敬感性的詢提下，極大地提高了凝膠的拉伸強(qiáng)度（斷裂強(qiáng)度達(dá)到兒十到兒 ti kPa ）和拉伸率（可達(dá) 1300%） o 納米復(fù)合水凝膠賦 予了凝膠高韌性，高拉伸率，高透明性，回復(fù)性好，高溶脹率等優(yōu)異性能，為 PNiPAm納米復(fù)合水凝膠的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。為了提高PNIPAm水凝膠的溫度響應(yīng)速率，研究者們

10、對凝膠外觀進(jìn)行了各種各 樣的設(shè)計(jì)，如將凝膠設(shè)計(jì)成多孔結(jié)構(gòu)或者微球結(jié)構(gòu)等。Hofman 12等人以APS和TEME作為氧化還原引發(fā)體系，在50C條件（大于LCST下引發(fā)NIPAM單體聚 合，形成大空洞PCPAr水凝膠，這種水凝膠能夠快速溶脹和去溶脹，對溫度能做 出非常快捷的響應(yīng)。根據(jù)不同的應(yīng)用要求，人們可以將PYIPAM水凝膠做成片狀、條狀、微球、膠乳觀形狀。除此之外，為了使PNIPAm水凝膠在具有溫敏性的同時(shí)還具有其他不同的性 能，研究者們常將NIPAM與其他具有特殊性能的化合物共聚或者將它們的聚合物通 過各種方法混合形成具有多種功能的復(fù)合型水凝膠。Hu Xiaobo 13等將PAM單體與屮基

11、丙烯酸鈉（SMA單體在Laponite片層懸浮水溶液中分散通過原位自山基共聚的方法合成了同時(shí)具有 PNIPAM溫敬性和PSMA勺PH相應(yīng)型的雙重相應(yīng)型功能的納米復(fù)合水凝膠。有的學(xué)者通過改變凝膠聚合物的組成來調(diào)節(jié)PNIPAm水凝膠的LCSTo Takei14等分別在PNIPAm分子鏈中引入疏水性的鏈段（中基丙烯酸丁酯）和親水 性的鏈段 （N,N-二中基丙烯酰胺），發(fā)現(xiàn)疏水性鏈段含量的增加會使LCST值降 低，親水性鏈段含量的增加會使得LCST值上升。2. 2溫墩性GO復(fù)合NC凝膠的制備2. 2. 1 GO 的合成稱取lg的石墨，23ml的濃度為98%勺硫酸，以及0.龍的NaN03于三口燒瓶 中，

12、冰水浴攪拌30mino再稱取3g的KMnO4緩慢加入到三口燒瓶中，攪拌 2h。再 升溫至35 C,繼續(xù)攪拌30mino攪拌完成后，往三口燒瓶內(nèi)加入 46ml的水，并 將瓶 外的水換成98oC的熱水，繼續(xù)反應(yīng)15mino反應(yīng)完全后，加入30%勺H202還 原多 余的KMnO至瓶內(nèi)溶液成亮黃色且不再有氣泡產(chǎn)生。將瓶內(nèi)的溶液取出進(jìn)行離心洗滌，先用5%勺稀HC1洗3遍，除去殘留的S042-和金屬離子，再用純水洗滌 3 遍，以獲得氧化石墨。將濾餅置于真空干燥箱中，溫度設(shè)為60。C,充分干燥后即為純凈的氧化石墨。最后將其置于干燥皿中，以便制備GO溶液時(shí)使用。稱取40mg的氧化石墨，并加入到10ml的去離子

13、水中，置于磁力攪拌器上攪 拌20min使其分散均勻，再利用超聲儀進(jìn)行超聲剝離lh,此即為4mg/ml的G0溶液。同理可以制備得到 3mg/ml, 2mg/ml, 1. 5mg/ml, lmg/ml, 0. 5mg/ml的 GO溶液。2. 2. 2 GO復(fù)合NC單層凝膠的制備向制得的10ml的GO溶液中加入Laponite XLS 0. 2g,放在磁力攪拌器上攪 拌10min, 再用超聲儀超聲 lh, 待粘土分散均勻后加入單體 IPAm 1. 13g, 冰水浴 攪拌Ih后加入引發(fā)劑 KPS 0. 5ml（濃度為20mg/ml）和還原劑TEMTD 10 P1再攪 拌lmin后注入2層玻璃板中，玻璃

14、板中放有1mnd厚的橡膠圈，用夾子夾緊，以防在注射的時(shí)候泄漏。將注射完的模具放入超聲箱里超聲 lmin, 用來趕走里面的氣 泡。 最后將模具置于20C的恒溫箱內(nèi)24h,使其在常溫下原位聚合，制得1mn厚的GO 復(fù)合NC凝膠。將含有 0. 5mg/ml的G0,單體含量為lmol/1, 2%Laponite（黏土（鋰藻土）相對于水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的凝膠記做GOO. 5N1C2其中，GOO. 5N1C2中 G0下標(biāo)表示G0含量為0. 5mg/ml, X 下標(biāo)表示單體含量為lmol/1, C 下標(biāo)表示粘土（Laponite XLS ） 相對于水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%。同理我們可以制備獲得 N1C2,G01N1C2, G01.5N1C2, G03N1C2, G04N1C22. 2. 3 G0 復(fù)合NC雙層凝膠的制備方法與單層制備的類似，首先制備一層含G0的N1C2凝膠，放入恒溫箱反應(yīng)24h后取出作為雙層凝膠的第一層。稱取 Laponite XLS 0. 2g 于10ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌3h