儀器分析課件

1、光譜分析部分1常用公式：1. 比爾定律：A = -lg T = bc2. 吸光度A具有加和性，對(duì)于互不發(fā)生反應(yīng)的多組分，總吸光度等于各組分吸光度之和：A總 = 1bc + 2bc + 24. 不飽和度U：U = 1 + n4 + (n3 n1) / 23. 振動(dòng)頻率：31. 試簡(jiǎn)述產(chǎn)生吸收光譜的原因答：分子具有不同的特征能級(jí)，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷。同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征。記錄分子對(duì)電磁輻射的吸收程度與波長(zhǎng)的關(guān)系就可以得到吸收光譜。紫外-可見分光光度法 UV-Vis42. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長(zhǎng)范圍？答：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與

2、有機(jī)化合物分子的紫外可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的 電子，形成雙鍵的 電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生 *, *, *, n *, *, n *等躍遷類型 *, n *所需能量較小，吸收波長(zhǎng)大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外可見吸收光譜的主要躍遷類型四種主要躍遷類型所需能量E大小順序?yàn)椋?n * * n *C=O碎片峰。同時(shí)76的峰可能為二取代苯環(huán)（612 + 4）。 43的峰可能是CH3CO-的碎片峰。 所以可能結(jié)構(gòu)式為：28例14. 指出下列哪個(gè)圖譜中含有C

3、l, Br, I293031Br M+2峰近似等于 M+峰Cl M+2峰約為M+峰的三分之一I I+在127又一個(gè)大的單峰出現(xiàn)32電分析方法部分331. 電化學(xué)分析導(dǎo)論原電池與電解池標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位法拉第方程34電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；不管是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)（失去電子）的電極都稱為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)（得到電子）的電極都稱為陰極。那么，可見對(duì)于原電池：陽(yáng)極就是負(fù)極，陰極就是正極；對(duì)于電解池：陽(yáng)極就是正極，陰極就是負(fù)極；35由Nernst方程有：合并前兩項(xiàng)用E0表示，有：那么E0為氧化態(tài)與還原態(tài)的濃度均為1時(shí)的電極電位，稱為條件電位。條件電位校準(zhǔn)了離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、水

4、解以及pH等因素的影響。36法拉第定律表示通電于電解質(zhì)溶液后，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量n與通入的電量Q成正比，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：n = Q/zF，m = (Q/zF)MF為1 mol質(zhì)子的電荷（96485 C/mol），稱為法拉第常數(shù)。電解消耗的電量Q：Q = it法拉第定律在任何溫度和壓力下都適用。37例題1 由電極反應(yīng)Zn Zn2+ + 2e和 Cu2+ + 2e Cu組成的電池在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.103 V，計(jì)算該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)。該電池反應(yīng)是否進(jìn)行完全？解：可直接由以下公式從電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)：電池反應(yīng)為Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu平衡常數(shù)K為

5、：lgK = zFE0 / (2.303RT) = 2E0 / 0.0592 = 2 1.103 / 0.0592解得：K = 2.45 1037，說明反應(yīng)進(jìn)行比較完全。382. 電位分析直接電位法的基本公式是能斯特方程；ISE并沒有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為:39例題2 用pH電極測(cè)定pH = 5.0的溶液，其電極電位為43.5 mV，測(cè)定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5 mV。若該電極的相應(yīng)斜率S為58.0 mV/pH，求未知溶液pH。解：玻璃電極的電極電位于試液pH有如下關(guān)系： E玻 = K

6、+ S lgc = K S pH 所以有 43.5 = K S 5.0 14.5 = K S pH 解得pH = 5.0 (14.5 43.5)/58.0 = 5.540例題3 在用pH玻璃電極測(cè)量溶液pH時(shí)，為什么要選用與試液pH相近的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位（校正pH計(jì)）？答：酸度計(jì)是以pH單位作為標(biāo)度的，在室溫（298K）時(shí)，每單位pH標(biāo)度相當(dāng)于0.059 V（59 mV）的電動(dòng)勢(shì)變化值。測(cè)量時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正酸度計(jì)的標(biāo)度，是指示值對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)值。再測(cè)量待測(cè)溶液，便可以直接得到其pH值。由于玻璃電極的實(shí)際電極系數(shù)（斜率）不一定等于其理論值，為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確性，故此應(yīng)該選擇酸度相近的pH標(biāo)

7、準(zhǔn)溶液。41例題4 在離子選擇電極的測(cè)量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？答：攪拌溶液是為了較快電極的響應(yīng)速度。因?yàn)槟る娢皇怯煽购怆x子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立離子交換平衡產(chǎn)生的，而電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的速度不僅取決于各類電極的性質(zhì)，還取決于抗衡離子的濃度，濃度高響應(yīng)速度快，因此可通過攪拌加快響應(yīng)速度，迅速達(dá)到平衡。423. 極譜法和伏安分析極譜定量分析的基礎(chǔ)：id = Kc擴(kuò)散電流方程式： id,max = 708 zD1/2m2/3t1/6c id,平均 = 607 zD1/2m2/3t1/6c極譜定性分析基礎(chǔ)：半波

8、電位（測(cè)量方法、意義）單掃描極譜法、循環(huán)伏安法、脈沖極譜法的原理和特點(diǎn)。43例題5 極譜分析中的干擾電流有哪些？如何消除？答：極譜分析中的干擾電流主要有殘余電流、遷移電流、極譜極大和氧還原電流（氧波）。消除方法有， 1. 測(cè)量殘余電流時(shí)一般采用作圖法扣除； 2. 在測(cè)量溶液中加入支持電解質(zhì)可以消除遷移電流。一般支持電解質(zhì)濃度比待測(cè)物質(zhì)濃度大50100倍； 3. 極譜極大用表面活性劑來抑制，常用的表面活性劑有明膠、聚乙烯醇等； 4. 測(cè)定前除去溶解氧氣，可用通惰性氣體（N2、Ar、CO2等） 或在溶液中加入化學(xué)試劑（中性或堿性溶液中加入Na2SO3，強(qiáng)酸性溶液中加入Fe粉或Na2CO3）來消除氧

9、波干擾。44方法測(cè)量物理量電極面積極化電流待測(cè)物濃度待測(cè)物消耗量電位分析電位、電動(dòng)勢(shì)無濃差極化趨于0極小電解分析電量、電重量大面積盡量減小極化有電流較高濃度完全消耗伏安法電流小面積完全濃差極化有電流稀溶液極小電位分析、電解分析和伏安法的區(qū)別45附例. 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位和配合物穩(wěn)定常數(shù)獲得以下數(shù)據(jù)(Y4-為EDTA)： Fe3+ + e Fe2+，0 = 0.771 V (vs. SHE) Fe3+ + Y4- FeY-，K穩(wěn) (FeY-) = 1.261025 Fe2+ + Y4- FeY2-，K穩(wěn)(FeY2-) = 2.091014 (1) 計(jì)算體系FeY- + e FeY2-的條件電位； (

10、2) 將Y4-加入含等量Fe3+和Fe2+溶液中，該溶液的氧化能力比原來強(qiáng)還是弱？46解：(1) 首先寫出Fe3+|Fe2+電對(duì)的能斯特方程47(2) 加入EDTA后溶液的氧化能力降低，因?yàn)镕e3+|Fe2+電對(duì)從0.771降為0.133 V。48色譜法部分49選擇題1. 反映色譜柱柱型特性的參數(shù)是：（ ） a. 分配系數(shù)；b. 分配比；c. 相比 ；d. 保留值分配系數(shù)、分配比、保留值均是組分分離的熱力學(xué)性質(zhì)，而相比才是反映柱型特性的參數(shù)，定義是Vm/Vs 。因此答案是c。2. 對(duì)于某一組分，在一定柱長(zhǎng)下，色譜峰的寬窄主要取決于組分在色譜注中：（ ） a.保留值；b. 擴(kuò)散速度；c. 分配比

11、 ；d. 理論塔板數(shù)色譜峰寬窄主要取決于色譜動(dòng)力學(xué)因素，故選擇b。50計(jì)算題1某溶質(zhì)的分配比為0.2，計(jì)算它在色譜柱流動(dòng)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：51若在1 m長(zhǎng)的色譜柱測(cè)得的兩組分的分離度為0.68，要使二者完全分離，則柱長(zhǎng)至少為多少米？計(jì)算題2解：L2 = (R2/R1)2L1，完全分離R2 = 1.5 L2 = (1.5/0.68)21 = 4.87 (m)52計(jì)算題3若在2 m長(zhǎng)的色譜柱上，以氦氣為載氣，測(cè)得不同載氣線速度下組分的保留時(shí)間tr和峰底寬W如下： u / cms-1 tr / s W / s 11 2020 223 25 888 99 40 558 68求：1）van Deemt

12、er方程中A、B、C值； 2）最佳線速uopt及最小板高Hmin； 3）載氣線速u在什么范圍內(nèi)，仍能保持柱效為原來的90%？（提示：先計(jì)算不同線速下的H，解三元一次方程求A、B、C）53解：1）u1 = 11 cm/s，有 n1 = 16(tr/W)2 = 16(2020/233)2 = 1313 H1 = L/n1 = 200/1313 = 0.1523 (cm)； 同理解得H2 = 0.1554 cm；H3 = 0.1857 cm 得到H = A + B/u + Cu的三元一次方程組為： 0.1523 = A + B/11 + 11C 0.1554 = A + B/25 + 25C 0.1

13、857 = A + B/40 + 40C 得到：A = 0.0605 (cm)；B = 0.68 (cm2/s)；C = 0.0027 (s) 2） uopt = (B/C)1/2 = (0.68/0.0027)1/2 = 15.87 (cm/s) Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.0605 + 2(0.680.0027)1/2 = 0.1462 (cm) 3）90%柱效：Hmin / 0.9 = 0.1462/0.9 = 0.1623 (cm) 0.1623 = 0.0605 + 0.68/u + 0.0027u 解一元二次方程得u1 = 8.7，u2 = 29 (cm/s)，

14、即在線速8.729 cm/s之間可保持柱效在90% 以上。54長(zhǎng)度相等的兩色譜柱，其Van Deemter方程中常數(shù)A，B，C如下表，試計(jì)算(1)柱II的柱效是柱I的幾倍？(2)柱II的最佳線速度是柱I的幾倍？計(jì)算題455解：(1) 柱效由最小塔板高度Hmin來計(jì)算，對(duì)柱I有 Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.16 + 2(0.400.27)1/2 = 0.82 cm 對(duì)柱II有Hmin = 0.26 cm；柱效為I的3.2倍 (2) 最佳線速度對(duì)柱I有 uopt = (B/C)1/2 = (0.40/0.27)1/2 =1.2 cms-1 對(duì)柱II有uopt = 2.3 cms-1 最佳線速度是柱I的1.9倍。56在3.0 m色譜柱上，分離組分X和Y的色譜圖如下，計(jì)算X和Y達(dá)到基線分離時(shí)的柱長(zhǎng)為多少？計(jì)算題557解：先計(jì)算組分Y的相對(duì)保留值Y,X，分配比kY和理論塔板數(shù)n。 Y,X = tr(Y)/tr(X) = (17.0 - 1.0)/(14.0 - 1.0) = 1.23 kY = tr(Y)/t0 = (17.0 - 1