論文 水性丙烯酸石墨導(dǎo)電涂料

1、水性丙烯酸/石墨導(dǎo)電涂料摘要:以水性丙烯酸樹脂為基料，石墨為導(dǎo)電填料，制備了一種水性導(dǎo)電涂料，并對其基本理化性能參數(shù)進行了測試。討論了填料和溶劑百分含量、石墨粒徑及分散劑對涂料性能的影響。關(guān)鍵詞:導(dǎo)電涂料;水性;石墨;丙烯酸;分散劑.概念應(yīng)用導(dǎo)電涂料是涂于高電阻率的高分子材料上，使之具有傳導(dǎo)電流和排除積累靜電荷能力的特種涂料。與真空 濺射、塑料電鍍等獲得導(dǎo)電層的方法相比，導(dǎo)電涂料具有施工方便、設(shè)備簡單、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等 諸多優(yōu)點，尤其適用于各種復(fù)雜形狀表面的涂覆。二.組成與分類性質(zhì)本文對以水分散型丙烯酸酯共聚乳液為基料，石墨為填料的水性導(dǎo)電涂料進行了研究。研究中 采用的全丙烯酸酯共聚乳液

2、，是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚而成的乳液，有突出的耐候性、 保光保色性、優(yōu)異的耐水性、耐堿性和耐污性，對填料的結(jié)合能力大，施工性好。石墨和炭黑 等炭系摻合型導(dǎo)電涂料由于具有環(huán)境適應(yīng)性好、密度小、價格比金屬系電涂料低等突出優(yōu)點 而受到人們的重視。而水性導(dǎo)電涂料是環(huán)保型涂料，它的最大優(yōu)越性是消除或基本消除了一般 涂料中所使用的易燃、易爆、且不利于環(huán)境保護的有機溶劑。因此匕水性涂料是今后涂料工業(yè) 發(fā)展的一個方向。三成膜物質(zhì)及顏料具備的特點導(dǎo)電涂料按是否添加導(dǎo)電材料可分為本征型與添加型。本征型導(dǎo)電涂料是以導(dǎo)電高聚物為基 本成膜物質(zhì)，以高聚物自身的導(dǎo)電功能使涂層帶電。添加型導(dǎo)電涂料是在絕緣高聚物中添加

3、導(dǎo) 電填料，使高聚物具有導(dǎo)電性能。這種導(dǎo)電性能并非高聚物固有的特性，其導(dǎo)電過程靠金屬微 粒提供自由電子載流子來實現(xiàn)。配方及工藝摻合型導(dǎo)電涂料是固液兩相混合體系，其配方和工藝是涂料研究的關(guān)鍵，而涂料的導(dǎo)電性和 體系穩(wěn)定性是本項研究中考慮的主要問題，本文分別研究了導(dǎo)電填料石墨和溶劑水在丙烯酸 酯共聚乳液中的含量（質(zhì)量分數(shù)）、石墨粒徑、涂層溫度等對涂料導(dǎo)電性的影響，并研究了分散 劑的含量（質(zhì)量分數(shù)）與涂料穩(wěn)定性的關(guān)系，從而確定了水性導(dǎo)電涂料的基本配方。配方中組分 的用量均用質(zhì)量分數(shù)表示。表面電阻率的測量采用自制表面電阻測量裝置和QJ23型直流電橋, 測量面積為610cm2。（1）石墨含量對涂層表面電

4、阻率的影響在丙烯酸酯共聚乳液中分別加入不等量的石墨，并用定量水稀釋,然后將其均勻涂布于陶瓷材 料表面，待其實十后，測量其表面電阻率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，乳液中石墨含量 在10%15%時涂料的表面電阻率下降很快；15%30%時下降趨緩;低于30%時下降更慢。石墨 粉含量對導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性能的影響，符合“滲流作用”現(xiàn)象，在導(dǎo)電涂料涂層中，只有當(dāng)導(dǎo)電 粒子的填充量達到某一特定值（絕緣性聚合物的堆積密度小到某一特定值）時,才有電流流經(jīng) 的通道，涂層才具有導(dǎo)電性，此特定值稱為滲流臨界值，在本文中滲流臨界值為10%左右。在導(dǎo) 電填料含量小于滲流臨界值時，載流子流通的通道完全被絕緣性聚合物“阻塞”

5、，此時涂層的 電阻基本上是絕緣性聚合物的電阻。當(dāng)導(dǎo)電填料的體積分數(shù)達到滲流臨界值時，由于導(dǎo)電粒子 相互接觸而導(dǎo)通，涂層的電阻明顯下降。510152025 3H 35 4H 45石墨質(zhì)量分數(shù)/%圖1石墨含量對涂層表面電阻率的影響由圖1還可以看出石墨含量20 %以后電阻率下降變慢，這 是由于體系中已經(jīng)構(gòu)成導(dǎo)電通路的網(wǎng)絡(luò)，此時涂層的電阻率主要由石墨自身的導(dǎo)電性能來決 定。繼續(xù)增加石墨含量雖然可以提高導(dǎo)電性，但提高的幅度已經(jīng)不明顯，而且石墨加入量太多 會使涂料體系的黏度變大，增加了制備難度，不利于涂膜的品質(zhì)。（2）溶劑水含量對涂層性能的影響在含有30%石墨的丙烯酸酯共聚乳液中分別加入不同含量的溶劑水,

6、將其均勻涂覆于陶瓷表面, 待其實十后，測量其表面電阻率，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知水的含量對導(dǎo)電性的影響 成“，字形，表明溶劑過多或過少時電阻率都較大。進一步的實驗證實，相應(yīng)情況下涂膜的密 度都較小，而在電阻率最小時涂膜的密度卻最大，所以涂膜密度大,有利于電阻率的減小。這是 因為溶劑水含量過少時，樹脂溶解不充分，且干燥時高聚物易于向填料表面析出，妨礙了粒子 間的直接接觸和干燥時涂膜的收縮;溶劑水過多時，粒子間距大，難于因粘接劑收縮而聚集。0.0 11J_L11-100102030 405I）60 71）用溶劑水質(zhì)量分數(shù)/%圖2溶劑水含量與表面電阻率的關(guān)系溶劑水添加量不僅對涂料導(dǎo)電性有明顯影

7、響，同時對填料的沉降率也有很大影響。圖3是不同 溶劑水含量情況下，涂料中固體組分的沉降曲線。由圖3可知溶劑水含量越多，涂料黏度越小, 沉降速度越快;而水量越小，涂料黏度越大,沉降速度越慢。水含量大于15 %后，涂料沉降速度 大大增加，體系穩(wěn)定性下降。顯然，水少雖然可以使涂料黏度變大，沉降速度變慢，但沉降速度 變慢的同時，涂料的施工性能也會下降,涂膜質(zhì)量變差。而水太多則單位體積內(nèi)導(dǎo)電填料比例 下降,涂料導(dǎo)電性和穩(wěn)定性均下降，且涂層附著力也有所下降。實驗發(fā)現(xiàn)，水的含量為20% 30%時涂料導(dǎo)電性最好（見圖2）,且涂料黏度適中，既不會影響涂覆工又不會使沉降速度過快。0510 IS 2（:時間/h圖3

8、溶劑水含量與固體組分沉降速率關(guān)系（3 ）分散劑作用研究水性涂料中分散劑的加入可以防止填料粒子的重新凝集或沉淀。水性涂料用的濕潤分散劑有 陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。本文選十二烷基磺酸鈉為濕潤分散劑（陰離子表 面活性劑）。其對涂料沉降速度的影響見圖4。由圖4可以看出，在加入十二烷基磺酸鈉的涂料 中，石墨的沉降速率和沉降量都比無十二烷基磺酸鈉的涂料要小得多，可見十二烷基磺酸鈉可 以起到良好的防沉降作用。這使得導(dǎo)電涂料體系的穩(wěn)定性大為增加，有利于產(chǎn)品性能的改善。 分散劑的加入增加了填料和溶劑的親和性，同時降低了溶劑的表面張力，加速溶劑滲入到填料 聚集體粒子間的空隙之中，取代填料粒子表面吸

9、附的空氣，從而幫助填料團粒打開。與此同時, 在填料表面產(chǎn)生電荷斥力，使填料粒子長期分散懸浮于涂料中，避免再次絮凝。因而，分散劑具 有保持所制成的涂料體系在貯存過程中穩(wěn)定的作用。有分散刑51015時間/h圖4分散劑對涂料沉降速度的影響(4)石墨粒徑對涂料導(dǎo)電性能的影響將含30%石墨的丙烯酸酯共聚乳液加入錐型磨中進行研磨，將研磨得到的涂料用刮板細度計測 量其平均粒徑后，均勻地涂覆于陶瓷表面上，實干后測量其表面電阻率，得到的實驗數(shù)據(jù)如圖 5所示。從圖5可以看出，隨著石墨粒徑的減小，涂料的電阻率增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由 于隨著填料粒徑的減小，分散性變好，所以涂膜各個區(qū)域的導(dǎo)電性趨于一致。其次，在沒

10、有研磨 的涂料中，導(dǎo)電粒子聚集體連接成鏈，沒有被破碎。而研磨會破壞原來體系中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 降低導(dǎo)電粒子的接觸幾率。添加型導(dǎo)電涂料導(dǎo)電機理的研究表明，增加導(dǎo)電粒子間的接觸數(shù)， 減小導(dǎo)電粒子間聚合物薄層的厚度有利于涂層導(dǎo)電性的提高。而在研磨涂料中，導(dǎo)電粒子聚集 體被破碎成細小的片段，在這些片段的周圍包裹著不導(dǎo)電的聚合物樹脂，因此導(dǎo)電粒子的接觸 機率減小,使得涂料的導(dǎo)電性有所下降。在填料濃度相同時，導(dǎo)電粒子的粒徑越小，越容易被粘 合劑包覆,而粘合劑是絕緣材料，本身不導(dǎo)電。所以，粒徑越小，電阻率越高。而粒徑越大，被粘 合劑完全包覆的幾率越小，導(dǎo)電粒子越過包覆層的幾率越大，從而使涂層電阻率變小。這就

11、要 求我們在選擇填料粒徑時要考慮兩種不同的因素:粒徑的增大雖然可以提高導(dǎo)電性，但將導(dǎo)致 涂膜外觀粗糙，沉降速度變快，因此填料粒徑不能太大;反之，隨著粒徑減小，涂膜外觀雖然平 整光滑，沉降速度變慢，但電阻率較高,而且粒徑越小，填料再分散越困難，因此，填料粒徑也不 能太小。本實驗研究中選擇的石墨平均粒徑為50Mm，在制成涂料后，用錐型磨等進行適當(dāng)研 磨即可。（5）溫度對涂層導(dǎo)電性能的影響考慮到涂料可能應(yīng)用于不同溫度的場合，必須考慮溫度對涂料導(dǎo)電性能的影響。將含30%石 墨的涂料均勻地涂覆于陶瓷片上，待其實十后將其放入電熱箱內(nèi)，在加溫的同時測定其表面 電阻率，實驗結(jié)果如圖6所示。圖6的結(jié)果表明，導(dǎo)電

12、涂層表面電阻率隨溫度變化，遵守如下 規(guī)律:當(dāng)溫度t小于某一溫度t a時，電阻率較大，并且隨溫度的變化率較小。在t = t a 的附近，電阻率開始快速下降,實驗中ta約為100 C。在到達另一溫度tb時，電阻率達到 一個最低值。實驗中t b約為150 C。當(dāng)t t b后，電阻率又有緩慢增加。產(chǎn)生這種現(xiàn) 象的原因，可以從宏觀和微觀兩方面解釋。微觀方面，主要是溫度的升高使得載流子（主要是 電子）的動能增加，因而使導(dǎo)電性增加，電阻率降低。宏觀方面，水性涂料中，聚合物粘結(jié)劑以 膠體粒子大小的尺度分散于溶劑中，聚合物膠粒與石墨粉間接觸是不充分不均勻的，間隙較 大，固化后涂膜中空隙較多，密實性較差。隨著溫度

13、的升高，即受熱應(yīng)力的作用，聚合物膠粒 易于沿空隙方向膨脹，同時在聚合物表面張力（壓應(yīng)力）的作用下，膠粒變得更扁平些，這樣 一來,反而使石墨粒子變得更密實,從而電阻變小。在溫度大于150 C后，聚合物膠粒過度膨脹，石墨氧化，電阻升高，涂層隨溫度升高逐漸開始破壞，導(dǎo)致電阻率又逐漸升高。411 6口 8口 1(X1 12。 140 160 1R0221溫度圖6 溫度與表面電阻率的關(guān)系檢驗標(biāo)準根據(jù)上述的研究結(jié)果，綜合考慮各種影響因素，合理選擇樹脂、填料、水和分散劑，我們制得了 一種水性導(dǎo)電涂料。對制得的涂料樣品按相應(yīng)國家標(biāo)準進行了部分性能參數(shù)的測試，結(jié)果如表 1所示。從測試結(jié)果來看，涂料導(dǎo)電率較高，黏

14、度、硬度適中，附著力強，綜合性能比較好。表1水性導(dǎo)電涂料性能參數(shù)測試項目測試結(jié)果數(shù)據(jù)測試標(biāo)準體積電阻率J （口 0TL）0. 557體積電導(dǎo)率U （S Tm 1）1.80密度/(g -mf )0. 567涂料動力黏度/ （Pa勺0.20CB. T 1723 T3運動黏度/ (cm2 s-)2. 02CB. T 1723 93固含量/ %52. 50I 1725 T9鉛筆硬度HB鉛筆硬度法附著力/級3級G3. 1 9286-98指觸干時間/ min80CB. T 1728 89耐鹽水性優(yōu)CB. T 1763 89耐有機溶劑性優(yōu)CB. I 1734 T3注:除指觸干時間外，所有測試均在涂料涂覆于陶

15、瓷表面實干后 進行G結(jié)論涂料中導(dǎo)電填料的用量直接關(guān)系到涂層的質(zhì)量和導(dǎo)電性，填料濃度高，導(dǎo)電性好，制備及施 工難度大，涂膜質(zhì)量差;濃度低，涂膜質(zhì)量好，但是以犧牲導(dǎo)電性能為代價的。綜合考慮兩方 面因素，石墨的用量應(yīng)該在滿足導(dǎo)電性要求的前提下，以20%30%為宜。溶劑水用量過大或過小都會降低涂料導(dǎo)電性能，且溶劑量小涂料黏度大，不利于施工，量大 又會加速填料的沉降。本研究結(jié)果表明溶劑水的含量（質(zhì)量分數(shù)）以20%30%時為宜。在填料濃度不是很大的時候，填料粒徑越小，導(dǎo)電性能越差，但粒徑大對漆膜質(zhì)量會有影響。 本研究結(jié)果表明粒徑在50m左右時，漆膜外觀質(zhì)量和導(dǎo)電性均比較好。分散劑十二烷基磺酸鈉在石墨-丙烯

16、酸水性導(dǎo)電涂料體系中可以起到減緩沉降的作用，其用 量約為1%。石墨-丙烯酸水性導(dǎo)電涂料具有較好的導(dǎo)電性，對陶瓷表面具有良好的附著力，綜合性能優(yōu) 良。這種水性導(dǎo)電涂料具有不污染環(huán)境,價格低廉的突出優(yōu)點，屬于環(huán)保型特種功能材料，在許 多領(lǐng)域都有應(yīng)用價值，具有廣闊的發(fā)展前景。參考文獻1 王平1導(dǎo)電涂料的發(fā)展動向1現(xiàn)代涂料與涂裝,2001 , (1) :35 -37鄧安平，杜恒清，陳世山，等1導(dǎo)電涂料性能的研究1青島海洋大學(xué)學(xué)報，1990 ,(10):225 - 228杜仕國.涂料工業(yè)，1995, 25(6): 2933魯照玲.材料保護，1998, (2) : 1215杜仕國.導(dǎo)電涂料的研究進展J .

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