6. 納米材料的制備b

1、功能納米材料與器件6. 納米材料的制備（下）二 液相法制備納米顆粒 液相法制備納米顆粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。溶劑的選擇原則反應(yīng)物在溶劑中的溶解度較大反應(yīng)產(chǎn)物不能與溶劑作用使副反應(yīng)最小溶劑與產(chǎn)物易于分離粒子團聚問題大小控制問題顆粒的大小、尺寸分布、形態(tài)及化學組成取決于：反應(yīng)物濃度反應(yīng)速率反應(yīng)物加入次序離子的選擇溶液的pH溫度攪拌程度反應(yīng)時間等液相控制合成中的主要問題液相法的種類沉淀法水熱法溶膠-凝膠法乳液法水解法噴霧法其中應(yīng)用最廣的是沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法。1 化學沉淀法 原理：利用可溶于水的物質(zhì)，

2、通過在水溶液中進行的化學反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)（如氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽等），并從水溶液中沉淀出來。沉淀物經(jīng)洗滌、過濾后，再加熱分解而制成高純度超細粉體包括直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法和絡(luò)合沉淀法 A 共沉淀法共沉淀法是用于制備含有兩種以上金屬元素的復合氧化物粉料的重要方法。含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法。可分為單相共沉淀混合物共沉淀單相共沉淀沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀。適應(yīng)范圍很窄，僅對有限的草酸鹽沉淀使用 例如：（BaCl2 TiCl4） BaTiO(C2O4)2 4H2O 草酸BaCO3 TiO2（水溶液，控制pH）（無定形）B

3、aTiO3煅燒控制pH混合物共沉淀沉淀產(chǎn)物為混合物?；旌衔锕渤恋磉^程是非常復雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀，各種離子沉淀的先后與溶液的pH密切相關(guān)。為獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進行攪拌。煅燒(ZrOCl2 YCl3） Zr(OH)4 + Y(OH)3Y-doped ZrO2氨水 （水溶液，控制pH）Y-doped ZrO2洗滌脫水Pb(NO3)2ZrOCl2TiCl4例如：PZT控制pH氨水 控制pH8.710煅燒PZT洗滌脫水(共沉淀)(2)均相沉淀法 一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉

4、淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。通常通過溶液中的化學反應(yīng)使沉淀劑慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，造成沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70附近，尿素會發(fā)生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的影響，可以控制這兩種因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。有人用低的尿素分解速度來制得單晶微粒，用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀，如鋯鹽顆粒以及球形A

5、1(OH)3粒子。 沉淀法影響因素 溶液的pH值 沉淀處理工藝 煅燒溫度 干燥工藝等注意事項最重要的是沉淀條件的控制，要使不同金屬離子盡可能同時生成沉淀，以保證復合粉料化學組分的均勻性2 水熱法水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關(guān)化學反應(yīng)的總稱。水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細微粉，最小粒徑已經(jīng)達到數(shù)納米的水平。此法可制備氧化物或少數(shù)一些對水不敏感的硫化物。與高溫高壓水溶液或其它有機溶劑有關(guān)的反應(yīng)，粉體的形成經(jīng)歷了一個溶解析晶過程，水或其它溶劑處于臨

6、界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高。制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團聚輕、易得到合適的化學計量和晶形的優(yōu)點，所得到的微粉具有較高的活性。 反應(yīng)釜水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型（1）合成反應(yīng) 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。（2） 熱處理反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉人工氟云母。（3） 轉(zhuǎn)晶反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應(yīng)。例如：長石、高嶺石；橄欖石、蛇紋石； 沸石。（4）離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換。

7、（5）單晶培育在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如 SiO2單晶的生長. (6) 脫水反應(yīng)在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。 (7) 分解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。（8）提取反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。 （9）氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應(yīng)。超臨界有機物種的全氧化反應(yīng)。 （l0）沉淀反應(yīng)水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。（11）晶化反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。（l

8、2）水解反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，進行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。 (13)燒結(jié)反應(yīng)在水熱與溶劑熱條件下，實現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備含有 OH-、 F-、 S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的材料。（14）反應(yīng)燒結(jié)在水熱與溶劑熱條件下同時進行化學反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單斜氧化鋁、氧化鋁一氧化諸復合體的制備。 （l5）水熱熱壓反應(yīng)在水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備。水（溶劑）熱合成化學特點代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。能夠使低熔點化合物、

9、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。 水熱法制備納米材料的特色水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法通常使用的溫度在130250之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.34 MPa。1、水熱技術(shù)具有以下特點：1）、其溫度相對較低。對比氣相法2）、在封閉容器中進行，避免了組分的揮發(fā)。3）、體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)。4）、溶劑處于接近臨界、臨

10、界或超臨界狀態(tài)。水熱條件下晶體生長的步驟溶解階段營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團的形式進入溶液；輸運階段由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子成離子團被輸運到生長區(qū)；結(jié)晶階段離子、分子或離子團在生長界面上的吸附、分解與脫附；吸附物質(zhì)在界面上的運動；結(jié)晶與一般濕化學法相比較的優(yōu)勢：（1）水熱可直接得到分散且結(jié)晶良好的微粒，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的微粒硬團聚。水熱過程中通過調(diào)節(jié)反條件可控制納米微粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。（2）該法生產(chǎn)的粉體有較低的表面能，所以粉體無團聚或少團聚，這一特性使粉體燒結(jié)性能大大提高，因而該法特別適用于陶瓷生

11、產(chǎn)。水熱法的不足：1）一般只能制備氧化物粉體，關(guān)于晶核形成過程和晶體生長過程的控制影響因素等很多方面缺乏深入研究，目前還沒有得出令人滿意的解釋。2）水熱法需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強，影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，目前水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢，即溫度 硬度(粉)定義：利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動，使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法。特點：磨球的運動速度較大，使粉末產(chǎn)生塑性形變及固相形變，而傳統(tǒng)的球磨工藝只對粉末起混合均勻的作用。優(yōu)點：產(chǎn)量高，工藝簡單。應(yīng)用：合金、磁性材料、超導材料、金屬間化合物、過飽和固溶體材料以及非晶、準晶、納米晶等壓穩(wěn)態(tài)材料

12、bcc 結(jié)構(gòu)（如Cr, Mo, W, Fe等）hcp結(jié)構(gòu)（如Zr、Hf、Ru）Fe粉晶粒粒度和應(yīng)變隨球磨時間的變化(氣氛保護)(1) 納米純金屬(2) 不互溶體系: Fe-Cu合金粉，Ag-Cu二元體系，Al-Fe, Cu-Ta,Cu-W等體系 （3）金屬間化合物: Fe-B, Ti-Si, Ti-B, Ti-Al, Ni-Si, V-C, W-C, Si-C, Pd-Si, Ni-Mo, Nb-Al, Ni-Zr, Al-Cu, Ni-Al等合金體系（4）金屬陶瓷粉復合材料的制備： 把金屬與陶瓷粉（納米氧化物、碳化物等）復合在一起。（5）聚合物無機物納米復合材料：聚氯乙烯（PVC/氧化鐵納米

13、復合材料聚四氟乙烯(PTFE)/鐵B 固相化學反應(yīng)法物質(zhì)發(fā)生變化: 反應(yīng)、分解BaCO3TiO2BaTiO3固相化學反應(yīng)法特點高溫下使兩種以上的金屬氧化物或鹽類的混合物發(fā)生反應(yīng)而制備粉體的方法。固相反應(yīng)靠生成物中的離子擴散進行。所以在高溫下長時間的加熱是必要的，起始粉料的超微粒度以及它們之間均勻混合是十分重要的。 反應(yīng)體的接觸狀態(tài)和各種原料顆粒的分布情況顯著地受各顆粒地性質(zhì)（粒徑、顆粒形狀和表面狀態(tài)等）和粉體處理方法（團聚和填充狀態(tài)等等)的影響。 固相反應(yīng)速率的主要影響因素反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積 生成物相的成核速度 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度固體原料的反應(yīng)活性

14、如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排較方便，成核較易。從制備方法、反應(yīng)條件和反應(yīng)物來源的選取等方面應(yīng)著眼于原料反應(yīng)性的提高反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì) 反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非計量性和非均勻性。這種現(xiàn)象幾乎普遍的存在于高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物中 顆粒尺寸1 mmC 固相熱分解法加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽而獲得氧化物固體粉料的方法 S1 S2gas熱分解的溫度和時間，氣氛和雜質(zhì)對粉體的晶粒生長和燒結(jié)性有很大影響。草酸鹽的熱分解基本按兩種機理進行，究竟以哪一種進行要根據(jù)草酸鹽的金屬元素在高溫下是否存在穩(wěn)定的碳酸鹽而定。ZnC2O4 2H2O ZnC2O4 ZnO170 oC390 oCD 自蔓延高

15、溫(SHS)合成它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱的自傳導作用，使不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法。 Ti+B TiB2放熱反應(yīng)D 自蔓延高溫(SHS)合成它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱的自傳導作用，使不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法。 Ti+B TiB2放熱反應(yīng) 合成氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金屬間化合物 主要優(yōu)點有： 節(jié)省時間，能源利用充分 設(shè)備、工藝簡單，便于從實驗室到工廠 的擴大生產(chǎn) 產(chǎn)量高等。 難控制、純度、尺寸四. 模板法制備納米材料合成低維納米結(jié)構(gòu)已成為人們研究的熱點之一。目前，科學家們已經(jīng)開發(fā)了許多制備納米結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)是否使

16、用模板一般可以分為“模板”法和“無模板”法。 “模板”法是最近十多年發(fā)展起來的合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法。一般來講，模板法根據(jù)其模板自身的特點和局限性的不同可以分為“硬模板”法和“軟模板”法。1、 “硬模板”法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進行化學或電化學反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強的限域作用，能夠嚴格控制納米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般

17、都比較麻煩，往往需要用一些強酸、強堿或有機溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。徑跡蝕刻聚合物膜徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。這種模板的特點是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達34度，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無序的，孔的密度大致為109個/cm2。 多孔氧化鋁是利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時間后得到的。該模板的結(jié)

18、構(gòu)特點是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列?？讖皆?至200nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達1011 個/cm2。Shi等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學氧化聚合制備了聚噻吩微米納米管陣列，并用拉曼光譜證明了管的外表面上存在分子鏈的取向。多孔氧化鋁膜AAAO模板的形貌結(jié)構(gòu)A)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓10V, 時間1h.B)電解液為0.2M的硫酸, 溫度25, 電極電壓30V, 時間1h.C)電解液為1.2M的硫酸, 溫度0, 電極電壓40V, 時間1h. 184nm477nm666nmBCAAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖 利用AAO模板合成納米材料

19、用AAO/Al 模板通過控制沉積時間, 制備出不同長徑比的金納米材料的TEM照片(孔直徑d=10nm, 長徑比(l/d)分別為1, 3, 500).硬模板法合成的不同長徑比的金納米材料納米線的長徑比與沉積時間近似成正比 Fe納米線的局部放大TEM照片 Fe納米線的AAO模板合成碳納米管的AAO模板合成(b)(d)(d)取向碳納米管有序陣列膜形貌與結(jié)構(gòu)的電鏡照片. (a) 完全溶去氧化鋁后的由表面碳膜固定和保持的碳納米管的低倍SEM照片；(b)從AAO模板解離的碳納米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路線，750 oC) 聚苯胺納米線的AAO模板合成溶去部分氧化鋁后的PANI納米線陣列膜形貌的SEM照片.以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線：將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。碳納米管模