聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài), 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, 通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)第二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。第三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3第四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022

2、年6月4主要內(nèi)容晶 態(tài)非晶態(tài)：只要求了解爭論焦點(diǎn)取向態(tài):纖維和薄膜必不可少的加工過程，了解取向因子的含義和掌握取向度的測定方法具有十分重要的意義。液晶態(tài)：功能高分子了解微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件結(jié)晶度的測定由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力。第五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月53.1 高聚物分子間作用力一、化學(xué)鍵 分子中原子間的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力主價(jià)力（鍵合力），斥力主要是原子間距離不斷減少時(shí)內(nèi)層電子之間的相互斥力。當(dāng)吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，

3、便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵。二、范德華力和氫鍵 存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力次價(jià)力，這種力決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，起重要作用。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學(xué)鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。物質(zhì)為什么會形成凝聚態(tài)？第六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6范德華力：沒有方向性和飽和性。1、靜電力：極性分子間的引力 極性分子都具有永久偶極，永久偶極之間靜電的相互作用靜電力分子間的極性用偶極矩表示=q*r（庫倫*米）假定：偶極矩分別為1和2兩種極性分子、分子間距離為R，其相互作用能為：極性越大1、 2越大、Ek越大、取

4、向力越大R越大、 Ek越小、取向力越小T越大、 Ek越小 、取向力越小它的范圍：1321KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力 第七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月72、誘導(dǎo)力： 極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。 一個極性分子在強(qiáng)度為F（c/m2）的電場中被極化為偶極矩為的偶極， 和F成正比 第八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月8 =a* F a為極化度，m3 極性分子周圍存在分子電場，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此、誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子見，也存在于極性分子之間。 對于偶極矩分別為1和2，分子極化率分

5、別a1和a2，如果分子間距離為R，則其相互作用能為它的大小613KJ/mol第九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月93.色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用。是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的振動著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能為:大小為：0.8-8.4kg/mol在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。第十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月104、氫鍵 在小分子和大分子體系中，上述分子間作用力是普遍存在的。但是，大分子具有獨(dú)立運(yùn)動單元鏈段，也就存在著相應(yīng)的鏈段間的相互

6、作用。第十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月11當(dāng)r=r*時(shí)作用力變的最大，即形成了局部作用。稱為物理結(jié)點(diǎn)或物理交聯(lián)點(diǎn), 它在高分子溶劑中、熔體中也存在著，是高分子特有的一種作用力。圖1 粒子間作用力曲線和最大作用力的關(guān)系圖Frrr*Fmax第十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月12 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響； 因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不

7、能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：三、分子間作用力的表征內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度第十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月13內(nèi)聚能（cohesive energy）： 把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。Hv摩爾蒸發(fā)熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用第十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月14內(nèi)聚能密度（cohesive energy density）： 單位體積的內(nèi)聚能CED= E/Vm Vm摩爾體積CED越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小第十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月15 當(dāng)CED4

8、20J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向fiber 當(dāng)CED在290420J/m3,分子間作用力適中plasticCED的求算方法最大溶脹比法最大極性粘度法第十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月163.2 晶態(tài)結(jié)構(gòu)判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？ X-射線衍射儀：衍射花樣、衍射曲線圖2 射線射入晶體的干涉衍射圖樣第十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月17 x射線是一種波長比可見光波長短很多倍的電磁波。x射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生x射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。

9、在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長的整數(shù)倍時(shí)，干涉增強(qiáng)、稱作衍射衍射條件：按布拉格方程式2d sin n第十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月18 當(dāng)入射x射線波長一定時(shí)，對于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方向，它的頂角是4。如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓，見右圖。如用圓筒形底片時(shí)，得到一系列圓弧。入射線衍射線試樣照相底片照相底片上的德拜環(huán)第十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月19圖3（a）非晶態(tài)PS的衍射花樣（b）晶態(tài)等規(guī)PS圖3可以看出，等規(guī)立

10、構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)（同心圓德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)或稱無定形暈第二十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月20等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外圖4等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強(qiáng)度2第二十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月21一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念氯化鈉晶體 晶胞、晶系、晶胞參數(shù)等第二十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月22 1、空間格子(空間點(diǎn)陣)晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu) = 空

11、間點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元 大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)第二十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月23(2) 晶胞和晶系晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體)abgabc晶胞參數(shù)第二十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月24七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正

12、交晶系單斜晶系三斜晶系第二十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月25(3) 晶面和晶面指數(shù)第二十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月26二、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在 c 軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為 c 軸, 又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。第二十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月27PE的晶胞結(jié)構(gòu)Planar zigzag conformation通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算PE的等同周期c=0.253nm,即每個等同周期中含有一個結(jié)構(gòu)單元（排入到格

13、子中的質(zhì)點(diǎn)就是單體的重復(fù)單元）每一個晶胞中含有單體單元的數(shù)目是2正交晶系第二十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月28PP的晶胞結(jié)構(gòu)通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算PE的等同周期c=0.65nm,相當(dāng)于三個單體單元轉(zhuǎn)了一圈形成的螺矩，即每個等同周期中含有三個結(jié)構(gòu)單元每一個晶胞中含有單體單元的數(shù)目是12單斜晶系第二十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月29 由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶體。聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系。 其他在結(jié)晶中分子鏈取平面鋸齒形構(gòu)象的聚合物還有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。 實(shí)驗(yàn)證

14、明，等規(guī)PP的分子鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，注意第三十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月30晶胞密度：其中: M-結(jié)構(gòu)單元分子量 Z-單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目 V-晶胞體積 NA-為阿佛加德羅常數(shù)第三十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月31形態(tài)：單個晶粒的大小，形狀和聚集方式；X射線衍射的方法考慮微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)許多polymer雖沒有規(guī)則的宏觀外形，但卻包含有一定數(shù)量的、良好有序的微小晶粒，每一個晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)象普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，此外由于高分子具有非常突出的幾何不對稱性，取向就顯得很重要三、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第三十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年

15、6月32、單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的概念：區(qū)別的依據(jù)： 質(zhì)點(diǎn)數(shù)目一定距離一定在空間的排列方式一定長程有序：短程有序：秩序；包括三個方面指圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最鄰近質(zhì)點(diǎn)的配置有一定指質(zhì)點(diǎn)在一定的方向上，每隔一定的距離，周期性的重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列是否具有短程有序性長程有序性。第三十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月33晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既是短程有序又是長程有序的；單晶：短程有序性和長程有序貫穿整塊晶體； 外觀：多面體、規(guī)則外形且各相異性孿晶：長程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具 有長程有序外觀：規(guī)則的幾何外形多晶：整個晶體有多個取向不同的晶

16、粒（單晶和彎晶） 組成,外觀：無多面體的規(guī)則外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有長程有序的固體 10埃20埃存在著幾個鏈段的局部的平行排列； 高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的準(zhǔn)晶：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。第三十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月34、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)1、片晶lamella ：單晶 Single CrystalPE單晶稀溶液，慢降溫螺旋生長i-PS單晶175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶第三十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月35a. 生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.010.1%）溶液中緩慢結(jié)晶形成b. SEM觀察

17、：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體 屬于單晶厚度：10nm， 大小：幾個或幾十個微米PE: 菱形或截頂菱形POM: 正六邊形聚4-甲基戊烯-1：正方形第三十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月36c. 形成過程：PE鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過程d. X-ray衍射研究結(jié)果：在晶片中，鏈垂直于晶面，這說明晶片中高分子鏈?zhǔn)钦郫B起來的（能量最低）。第三十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月372. 球晶Spherulite ：是polymer晶體中最常見的結(jié)晶形式a. 生成條件：高分子濃溶液中析出熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動力b. 外觀：圓球形，直徑在510微米之間由偏光顯微鏡觀察

18、黑十字消光圖案c. SEM觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成的多晶聚集體d. 生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列第三十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月38偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體第三十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月393. 纖維狀晶體：生成條件：高聚物熔體被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流動的高分子溶液在攪拌狀態(tài)下該晶體是由交錯連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長

19、度大大超過高分子鏈的長度第四十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月404. 伸直鏈晶體：生成條件：polymer在高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長度相當(dāng)高溫高壓下得到的PE伸直鏈晶體Needle-like extended chain crystal of POMExtended chain crystal of PE第四十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月41熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體聚乙烯在226于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長度達(dá)3103

20、nm那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。第四十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月425. 串晶（多晶） Shish-kebab structure 在溶液中強(qiáng)烈攪拌得到脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成第四十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月43樹枝狀晶Dendritic crystal溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO第四十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月44 兩相結(jié)構(gòu) 模型 插線板 模

21、型折疊鏈模型、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型第四十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月45實(shí)驗(yàn)依據(jù)：1、熔點(diǎn)是個范圍2、X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)3、高分子晶體尺寸為100600108cm小 于鏈長104103cm能解釋的事實(shí)不能解釋的事實(shí)：單晶、球晶1. 兩相結(jié)構(gòu)模型要點(diǎn)：單個大分子同時(shí)穿過一個或幾個非晶區(qū)，所以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。（故而存在結(jié)晶度f）第四十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月46要點(diǎn)：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（lattice）中，且分子鏈能自動調(diào)整厚度等以使能量降低。

22、晶片的厚度106cm不存在晶區(qū)，與Xray衍射結(jié)果不符有彌散環(huán)（dispersion ring）（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）解釋的事實(shí)Many polymers can form single crystals，which appearances are different 。2. 折疊鏈模型第四十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月47要點(diǎn)：從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊，而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中很好地解釋了球晶是由多層片晶組成3. 插線板模型（fl

23、ory提出）第四十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月481. 無規(guī)線團(tuán)模型（flory提出）要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團(tuán)組成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：X-ray衍射實(shí)驗(yàn)證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)中子小角散射實(shí)驗(yàn)證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu) 1. 無規(guī)線團(tuán)模型 2. 兩相模型2.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型第四十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月492. 兩相模型要點(diǎn)： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。a模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈件變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；b實(shí)驗(yàn)測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.850.96，而按分子鏈成

24、無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算0.65，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成 爭論的焦點(diǎn)？第五十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月502.3 不完善的結(jié)晶狀態(tài)一、結(jié)晶度1、結(jié)晶度： 實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度)，以cw 、 cv 表示第五十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月512、結(jié)晶度的測定方法X-ray衍射法密度法紅外光譜法量熱法（DSC法）第五十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作

25、于2022年6月52基本原理：結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，而無定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它的密度就有差別。在一定溫度下，polymer的比容v具有加和關(guān)系：1). 密度法第五十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月53c:完全結(jié)晶時(shí)樣品的密度，由X-ray所得的 c 樣品中晶區(qū)的比容 a 樣品中非晶區(qū)的比容（可查資料） 結(jié)晶高聚物的比容第五十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月54關(guān)鍵是測定樣品的比容V0：晶胞體積 （由晶胞的6個參數(shù)a . b , c， ，r ）晶胞參數(shù)求得： Z：單個晶胞含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。e.g： Z PE2 ZPP12 M0: 結(jié)構(gòu)單

26、元分子量 第五十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月55密度剃度管中裝上兩種比重不同的互溶液體，兩種不同的互溶的液體能很好地浸潤高聚物，但不能溶解高聚物，兩種液體在管內(nèi)相互擴(kuò)散緩慢，形成細(xì)長自上而下密度梯度要預(yù)先做好曲線：高度標(biāo)準(zhǔn)曲線。從試樣在管內(nèi)高度的測量，即可知試樣的密度密度法第五十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月56假定試樣的結(jié)晶部分的含量正比于結(jié)晶的X射線的衍射強(qiáng)度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射強(qiáng)度，可以用這兩部分的相對大小來確定結(jié)晶度。2). xray衍射法第五十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月57測定一系列結(jié)晶度不同的樣品Ic和Ia 以Ic對Ia作

27、圖應(yīng)得到一條直線圖5全同立構(gòu)聚苯乙烯樣品的IC對Ia作圖所得回歸線第五十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月58研究結(jié)晶的聚合物的紅外譜圖中某些吸收帶同結(jié)晶現(xiàn)象有關(guān)，隨結(jié)晶度的增多而增強(qiáng)，隨著結(jié)晶度的熔解而減弱乃至消失，這種吸收帶稱為晶帶；某些聚合物還會出現(xiàn)非結(jié)晶部分的吸收帶，稱為非晶帶。因?yàn)樽V帶的吸收度同結(jié)構(gòu)的含量成正比，所以通過晶帶與非晶帶的的相對吸收強(qiáng)度的測定即可求得結(jié)晶度。例如：聚丁二烯得紅外譜圖中953cm1是結(jié)晶帶，吸光度正比于結(jié)晶度，為了消除試樣厚度得影響，以2940vcm1得C-H伸展振動譜帶作為內(nèi)標(biāo)結(jié)晶度可以由下式計(jì)算：3. 紅外光譜法：第五十九張，PPT共八十三頁，

28、創(chuàng)作于2022年6月594). DSC法第六十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月60注意：不同方法測定同一聚合物的結(jié)晶度沒有可比性！ 在一個樣品中，實(shí)際上同時(shí)存在不同程度的有序狀態(tài)，由于各種測定結(jié)晶度的方法涉及不同有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，測試的結(jié)果相差很大。因此，在指出某種聚合物的結(jié)晶度時(shí)，必須具體說明測量方法。第六十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月61例題：由文獻(xiàn)查得PET resin 的密度c 1.5103Kg/m3a =1.335103Kg/m3 E= 66.67 KJ/mol (重復(fù)單元），重量為 2.92 10-3Kg ，V = 1.4

29、22.960.5110-6m 3 試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算（1）PE Tresin 試樣的 和 （2）PET resin 內(nèi)聚能密度（CED）解： （1） WV2.92 10-31.422.960.5110-6 1.362103(Kg/m3)第六十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月62（2） 內(nèi)聚能密度：CED E Mc66.67103196/1.362 103473(J.cm-3)本節(jié)的內(nèi)容：重點(diǎn)掌握結(jié)晶度的測定方法及原理23.3cv = a ca 21.8100第六十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月632.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：一維有序， 二維有序結(jié)晶：三維有序一、取向（

30、orientation）在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)第六十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月64取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向 或與某特定方向成一定角度雙軸取向 ：材料沿兩個互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無序單軸取向 ：材料只沿某一個方向拉伸，長度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸第六十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月65無定形Polymer： 取向單元是高分子鏈或者鏈段結(jié)晶Polymer：取向單元高分子鏈或者鏈段(非晶區(qū)); 晶粒

31、的取向(晶區(qū))問題：對結(jié)晶聚合物的取向，首先發(fā)生晶區(qū)的破壞還是非晶區(qū)的破壞？第六十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月66兩種取向機(jī)理整鏈：高分子的各個鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下實(shí)現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性鏈段：由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就可以進(jìn)行性能：各向異性不明顯二、取向的機(jī)理：實(shí)現(xiàn)取向的條件不同第六十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月67取向的特點(diǎn)：取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運(yùn)動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。第六十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月68三、取向度（degree

32、of orientation）及其測定方法第六十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月69 測定方法： 聲波傳播法：測得的取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)果。整個大分子鏈的取向 光學(xué)雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向 廣角x射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度 紅外二色性法：分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度 偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度 每種方法測定的結(jié)果難以比較第七十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月70a. 聲波法: 聲波傳播速度沿著分子主鏈方向要比垂直主鏈的方向快得多？整鏈的取向因?yàn)樵谥麈湻较蛏?，振動在原子間的傳遞是靠化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上，原子間只有弱得多的分子

33、間力。如果無規(guī)取向的高聚物中的聲速Cu表示， 待測試樣中的聲速為C第七十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月71（b）光學(xué)顯微鏡法（雙折射法）：測定晶區(qū)與非晶區(qū)的是鏈段的取向。它利用的是在取向方向與其他方向的折光指數(shù)的差別來測定的。對于同一種材料，折光指數(shù)差別越大，則取向越好。第七十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月72加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強(qiáng)度,而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。四、取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時(shí)，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度

34、下進(jìn)行拉伸，以粘膠絲為例第七十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月73此時(shí)高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時(shí)間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時(shí)間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。熱處理的另一個重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強(qiáng)烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過程中就會自動收縮，這樣織物便會變形。經(jīng)熱處理過的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲的，在使用過程中不會變形。第七十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月74塑料，采用雙軸拉伸或