課件第七部分電解和庫(kù)侖分析

1、第七章 電解和庫(kù)侖分析 17-1概述 電解分析和庫(kù)侖分析是利用將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池來(lái)進(jìn)行的。2一、電解分析和庫(kù)侖分析：1、電解分析：通過(guò)稱(chēng)量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。又稱(chēng)電重量法。3 是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達(dá)千分之一。不需要標(biāo)準(zhǔn)物校正，直接獲得測(cè)得量與重量的關(guān)系。此法有時(shí)可作為一種離子分離的手段。42、庫(kù)侖分析： 通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。也叫電量分析法。5二、電解池組成： 67-2電解分析一、電解分析基本原理1、電解：當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液

2、中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電解。72、電解裝置：見(jiàn)圖：89由陽(yáng)極（用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)，使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極（用網(wǎng)狀Pt，大的表面)和電解液。103、理論分解電壓：1112通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱(chēng)為理論分解電壓。13 電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為“反電動(dòng)勢(shì)”（反）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓E分為 E分=反=正負(fù) 14而原電池的電動(dòng)勢(shì)是可以通過(guò)其電極電位計(jì)算出來(lái)的。所以，理論分解電壓也可以通過(guò)計(jì)算得到。例如：計(jì)算溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L的理論分解電壓。15此原電池的電動(dòng)勢(shì)

3、為 =正負(fù)=1.23-0.34=0.89V164、實(shí)際分解電壓： 電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。17由于電池回路的電壓降和陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大：U=(c-a)+(ca)+iR 。18以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例： 陰極反應(yīng)：Cu2+2e=Cu 陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V19 陽(yáng)極反應(yīng)：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 陽(yáng)極電位： =0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20

4、.22)=1.189V20電池電動(dòng)勢(shì)：E=c-a=0.308-1.189= -0.881V因此, 理論分解電壓值=電池電動(dòng)勢(shì)值= 0.881V21 設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2, 電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.522實(shí)際分解電壓=(c+c) (aa)+iR=(1.189+0.72)-(0.3080)+0.10.5 =1.65V23二、恒電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解,然后直接稱(chēng)量沉積于電極上的物質(zhì)的量的分析方法。24(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應(yīng)用 準(zhǔn)確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬。25過(guò) 程：控制電解電流保持不變，隨著電

5、解的進(jìn)行，外加電壓不斷增 加，因此電解速度很快。26三、控制陰極電位電解分析：1、析出電位：析出電位是指物質(zhì)在電極上析出所需的最正（對(duì)陰極）或最負(fù)（對(duì)陽(yáng)極）的電極電位。它在數(shù)字上等于電解中所形成的相應(yīng)電極的平衡電位加上超電位。27如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：= (1.189+0.72) =1.9V282、分析方法：通過(guò)控制工作電極電位不變來(lái)進(jìn)行電解。開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成。 293、電極系統(tǒng)：除用兩個(gè)電解電極外，還需另加一個(gè)參比

6、電極，用于測(cè)定和控制工作電極的電極電位。30314、特點(diǎn)：1）選擇性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2）費(fèi)時(shí)：3233例：在Pt電極上電解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.337V，銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.779V。問(wèn)：1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？2）電解時(shí)兩者能否完全分離。34解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記，因此：35銀的析出電位更正，銀先析出。36在電解過(guò)程中，隨著Ag+的析出，其濃

7、度逐漸降低。當(dāng)其濃度降為10-6mol/L時(shí)，可認(rèn)為已析出完全。此時(shí)，銀的析出電位為：37還比銅的析出電位正，所以可以通過(guò)電解將兩者分離。具體可在0.4450.346V電解即可。387-3 庫(kù)侖分析法一、法拉弟（Faraday）電解定律：電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過(guò)電解池的電量之間成正比，可用下式表示：39式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。40法拉弟定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液也可應(yīng)用于熔融電解質(zhì)。 41二、電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過(guò)電解池的總電流 iT，實(shí)際上

8、是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。42它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。43電流效率表示被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie 占總電流的百分比，可由下式計(jì)算eIe/（Ie+Is+Iimp）100Ie/ IT 100 44庫(kù)侖分析中要求電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測(cè)物上)。45三、控制電位庫(kù)侖分析（恒電位庫(kù)侖分析）：1、裝置和基本原理：在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。4647電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流

9、趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。 482、電量的測(cè)量：電量大小用庫(kù)侖計(jì)、積分儀等方法得到。49a）庫(kù)侖計(jì)測(cè)量：在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用的是氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示。50電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5molLK2SO4或Na2SO4。51通過(guò)電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣： H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在陰極上拆出氫氣 2H+2eH2 總反應(yīng)為 H2O H2+1/2O252在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當(dāng)?shù)玫絍mL混合氣體，則電量Q=

10、V/0.1741。53由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量：54b) 電子積分儀測(cè)量：采用電子線(xiàn)路積分總電量Q，并直接由表頭指示。553、控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。56在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。57四、恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）：1、方法和原理：由恒電流發(fā)

11、生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。58由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。此法又稱(chēng)為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱(chēng)為庫(kù)侖滴定法。59這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過(guò)恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。60在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：陽(yáng)極：Fe2+

12、= Fe3+ + e o= -0.77V陰極：H+ + e = 1/2H2 0=0V61隨時(shí)間的推移，F(xiàn)e2+, 為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V即電流效率將達(dá)不到100%！62解決方法： 于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V63可見(jiàn)此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類(lèi)似于Ce4+滴定Fe2+64根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹?5可見(jiàn)，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。662、滴定終