凝膠附一 溶膠凝膠法

1、溶膠凝膠法及其應(yīng)用1基本概念發(fā)展歷程基本原理和工藝過程常用測試方法應(yīng)用舉例優(yōu)勢，缺陷未來目錄2溶膠凝膠法的基本概念溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出亞微米、納米結(jié)構(gòu)的材料。3溶膠凝膠法的基本概念溶膠無固定形狀固相粒子自由運(yùn)動凝膠形狀固定固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定, 不能自由移動這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面4發(fā)展歷程溶膠凝膠過程最早起始于十七世紀(jì)中葉1846年法國化學(xué)家J.

2、J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。主要使用在陶瓷、玻璃材料的制備過程。這些早期的研究發(fā)現(xiàn)：在酸性條件下，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 (TEOS)水解會得到玻璃態(tài)(glass-like)的SiO2材料，從粘性的凝膠可以抽絲出纖維； 制作出透鏡；5然而，需要極長時間(往往一年以上)進(jìn)行干燥如果快速加熱干燥，硅凝膠就會斷裂、粉化，因此，從技術(shù)角度，沒有太大的意義。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實(shí)用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1950s-1960s，使用sol-gel方法制備了多種新型, 用傳統(tǒng)的方法難以獲得的Al、Si、Ti、Z

3、r氧化物陶瓷。1971年德國H.Dislich通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。6溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶膠凝膠法的基本原理7溶膠凝膠法的基本原理 水解反應(yīng)機(jī)理8 溶膠凝膠法的基本原理縮聚反應(yīng)機(jī)理9Gelationh

4、eatevaperation溶膠凝膠法的工藝過程10溶膠凝膠法的工藝過程用溶膠凝膠法制備制備大塊材料有幾種方法方法一：由粉末溶膠凝膠；方法二：烷基氧化物或氮化物的水解、縮合， 生成的凝膠在進(jìn)行超臨界干燥； (hypercritical, supercritical)方法三：烷基氧化物的水解、縮合，11溶膠凝膠法的基本步驟Step 1：mixing；Step 2：GelationStep 3：agingStep 4：DryingStep 5：Dehydration and Chemical StabilizationStep 6：Densification12溶膠凝膠法的基本步驟(塊狀氧化硅材料

5、為例)Step 1：mixing； 從粉末狀膠體顆粒開始制備， 從分子開始制備，烷基硅Si(OR)4與水混合后水解；將粉末狀膠體顆粒懸浮于水中，調(diào)節(jié)pH值以阻止顆粒的聚沉；CH3O-Si-OCH3OCH3OCH3+ 4H2OHO-Si-OHOHOH+ 4CH3OH1314 Step 2：Gelation 膠體化的顆粒間相互聯(lián)結(jié)形成凝膠， 反應(yīng)物的粘度急速增加； Step 3：aging在老化過程中，縮合過程仍在進(jìn)行，凝膠的骨架網(wǎng)絡(luò)在不斷收縮，老化過程中，凝膠的強(qiáng)度不斷增加，老化的時間可以是幾個小時或幾天；15 Step 4：Drying 彈性凝膠經(jīng)過干燥，可以得到干膠； 非彈性凝膠，凝膠的干燥

6、非常重要， 早期的干燥是在室溫下或加熱條件下完成 塊狀材料的干裂， 孔性材料中孔的坍塌，16干燥方法之二 超臨界干燥 超臨界狀態(tài)、超臨界流體，超臨界干燥的優(yōu)缺點(diǎn)；干燥方法之三 室溫干燥的新進(jìn)展：先對凝膠表面改性，在進(jìn)行室溫下或加熱條件下干燥。17Step 5：Dehydration and Chemical Stabilization脫除硅酸凝膠表面硅羥基，在表面嫁接有機(jī)基團(tuán)，用來保持凝膠孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面的穩(wěn)定。Step 6：Densification在高溫下，對孔性的凝膠進(jìn)行熱處理致密化，所有的凝膠孔將被消除，生成致密相。致密化溫度取決于：凝膠骨架中孔的維數(shù)、孔的聯(lián)結(jié)和內(nèi)表面積。一般在1000

7、以上。18溶膠凝膠法常用測試方法測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）測定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動電位）膠粒尺寸大?。?zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化 （XRD、中子衍射、DTATG）反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（紅外分光光度計、拉曼光譜儀）溶膠、凝膠粒子中的結(jié)構(gòu)（GCMS）固態(tài)物體的核磁共振譜測定MO結(jié)構(gòu)狀態(tài)19 溶膠凝膠法的應(yīng)用前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體20溶膠凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理boehmite溶膠 勃姆石將1M仲丁醇鋁的仲丁醇溶液滴入溫度高于80的去離子水中進(jìn)行水解，生成boe

8、hmite沉淀，加入適量1.6M HNO3，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠。21鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)63+,由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來-水解反應(yīng)Al(H2O)63+ = Al(OH)(H2O) 52+ + H+Al(OH)(H2O) 52+ = Al(OH)2(H2O) 4 + + H+ Al(OH)2(H2O) 4+ = Al(OH)3(H2O) 30 + H+ 溶液的pH值升高，水解程度增大溶膠凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理22溶膠凝膠法應(yīng)用鋁溶膠制備及化學(xué)機(jī)理水解反應(yīng)生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高時

9、，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)n Al(OH)3(H2O) 30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O) 3nHxx+ + xNO3-膠溶反應(yīng)中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負(fù)電離子。溶膠凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理23溶膠凝膠法的應(yīng)用（2）功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠6090干凝膠熱處理12024溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備纖維Si(O

10、CH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維釹玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫8 0）拉纖維（室溫）加熱（10/h）500 1h，冷卻至室溫25溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持24h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h26溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備單晶27溶膠凝膠法的應(yīng)用（3）催化劑的制備及應(yīng)用28核燃料用全膠凝法制備核燃料微球CN90109445.5 本發(fā)明屬核燃料微球的制備方法，主要特征是采用全膠凝法制備核燃料微球。本發(fā)明提出

11、了一種膠液配制的新方法和計算膠液分散參數(shù)的新公式及操作工藝，使膠液在常溫下穩(wěn)定性好，分散膠滴形狀圓，大小均勻，全凝膠球?yàn)榧?xì)晶粒結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度高，熱處理性能優(yōu)良，最終產(chǎn)品致密，球形好、無微觀裂紋，完全滿足高溫氣冷核反應(yīng)堆的設(shè)計要求 溶膠凝膠法制備陶瓷核燃料 29核反應(yīng)堆的分類：壓水堆：用輕水作冷卻劑，最初為美國潛艇設(shè)計，大亞灣核電站就是輕水堆核電站燃料是二氧化鈾陶瓷芯塊8m13m；3031沸水堆：讓水在堆內(nèi)直接沸騰產(chǎn)生蒸汽工作壓力比壓水堆降低一倍日本已決定以后建的核電站都用沸水堆臺灣也是32重水堆：使用重水作冷卻劑傳熱與輕水差不多吸收熱中子的能力高700多倍高溫氣冷堆 水冷存在相變 使傳熱會發(fā)生突然

12、變好變壞鈉冷快堆：用钚或高濃縮鈾作燃料液態(tài)金屬鈉作冷卻劑不用慢化劑第一代氣冷堆：天然鈾石墨氣冷堆 石墨的慢化能力比輕水、重水都低；第二代氣冷堆：仍然使用石墨慢化， 但是使用二氧化鈾陶瓷燃料和高濃縮鈾；第三代氣冷堆：使用氦氣作冷卻劑、石墨慢化， 采用包覆顆粒燃料和石墨構(gòu)成的球形燃料元件 首先用溶膠-凝膠法將二氧化鈾或碳化鈾制成小球 外面再包裹熱解碳涂層，每個小球一般涂三層33最經(jīng)典的核反應(yīng)堆34溶膠凝膠法的優(yōu)勢起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備從最初開始控制材料的外表面、內(nèi)表面、孔隙度容易