東南大學(xué)物理化學(xué)第五章

1、第 五 章化 學(xué) 平 衡Chapter5 Chemical Equilibrium15.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件1. 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)對多組分體系如果變化是在恒溫恒壓下進(jìn)行的，則 吉布斯函數(shù)判據(jù)是 自發(fā)= 平衡（恒溫，恒壓，W = 0)2代入得rGm -摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)設(shè)反應(yīng)為 dD + eE+ fF + gG 或?qū)懽?3(1) rGm為在恒定溫度、壓力條件下，體系吉布斯函數(shù)G隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，或在大量體系中一個(gè)單位進(jìn)度的化學(xué)反應(yīng)時(shí)的吉布斯函數(shù)的變化(體系大量，i基本不變)。分析：(2) rGm的量綱為Jmol-1。G平衡x4 若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的各個(gè)相的組成（各物質(zhì)的濃度）均不發(fā)

2、生改變，例如以下反應(yīng)： NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢 均與反應(yīng)進(jìn)度 無關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) 也與 無關(guān)。所以 G - 函數(shù)曲線為一直線。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為負(fù)。G5 對于組成（濃度）有變化的反應(yīng)，如氣相反應(yīng)： N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 或液相反應(yīng)： CH3COOH (l) + C2H6OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度減少，（物質(zhì)的量減少），產(chǎn)物的濃度減少（物質(zhì)的量增加），

3、所以反應(yīng)物的化學(xué)勢減少，產(chǎn)物的化學(xué)勢增大。所以整個(gè)系統(tǒng)的 G - 不是直線，而是一條向上凹的曲線。如右圖所示：G平衡x016 0，反應(yīng)向右不能自發(fā) 進(jìn)行，逆向可自發(fā) =0，反應(yīng)達(dá)到平衡這就是化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)，即自發(fā)平衡72. 化學(xué)反應(yīng)親和勢A 化學(xué)反應(yīng)親和勢即是在恒溫恒壓及非體積功為零時(shí)，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的推動力。 此即是說，在恒溫恒壓下，A 0 的化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；A= 0 的化學(xué)反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A 1 時(shí)，反應(yīng)物在平衡時(shí)的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進(jìn)行到底；反之，當(dāng)K 1 時(shí)，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。14說明:(1) 因 K = (pB/p)B平衡，所以

4、K為無量綱的純數(shù)。 (2) K 與溫度有關(guān)(3) K 與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)15 3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 之間的關(guān)系如： C(s)+O2(g)CO2(g) (1) (1)= (2) +(3) C(s)+1/2O2(g)CO(g) (2) rGm0(1) = rGm0(2) + rGm0(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) (3)-RTlnK0(1) = -RTlnK0(2) - RTlnK0(3) K0(1) = K0(2) K0(3) 164.有純態(tài)凝聚態(tài)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) 凝聚相-固體或液體 設(shè)有n種是凝聚相，其余是氣體，并且凝聚相均處于純態(tài)、不形成固溶體或溶液。

5、若把氣態(tài)物質(zhì)與凝聚相分開寫，則平衡條件可以寫為 rGm17令 rGmrGm 則 rGm rGm RTln(PB(g)/P)B(g)18說明 當(dāng)有凝聚相參加反應(yīng)時(shí)，壓力商及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示式更為簡單。在壓力商及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示式中均不出現(xiàn)凝聚相。上述結(jié)論只限于各凝聚相處于純態(tài)者。 19歷史上用過的其它三種平衡常數(shù)，它們是 與 。 除了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 以外，在歷史上還用過基于壓力的平衡常數(shù)：它的單位是5.理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法定義:20它們與 的關(guān)系是:215.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算 吉布斯亥姆霍茲方程22測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、

6、吸收度等；化學(xué)法：通過加入試劑測定某組分的濃度，如化學(xué)滴定法?？赡軙斐善胶獾囊苿?，從而產(chǎn)生誤差，常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法使影響減小到可忽略的程度。實(shí)驗(yàn)測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)測定其平衡組成。2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 的測定233. 平衡組成的計(jì)算 在計(jì)算平衡組成時(shí)，常用的一個(gè)術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率 = 另一個(gè)有關(guān)的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率 =24例 1 將一個(gè)容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0K 時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到 323.7

7、 K 。 測得平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為 30.823 kPa。 求在 323.7 K 時(shí)，下列反應(yīng)的 。計(jì)算時(shí)容器的熱膨脹可忽略不計(jì)。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 解： 由理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不變的條件下，混合氣中組分 B 的分壓 pB 與其物質(zhì)的量 nB 成正比； 當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有： pB = nBRT/V ，即組分 B 分壓的變化 pB 與其物質(zhì)的量的變化 nB 成正比。 25 首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反應(yīng)時(shí)的起始分壓 p0(NO)， p0(Br2)。 而對于化學(xué)反應(yīng) - vAA -

8、vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要 ，在固定的T、V 下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)的組成、壓力 及平衡時(shí)的總壓，計(jì)算各組分的平衡分壓，從而計(jì)算 。26由Br 的摩爾質(zhì)量 79.904 g/mol 得到：若記 NOBr(g) 的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：起始時(shí) 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時(shí) p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：27由此得到所以：由

9、此得到28例2 將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在 20.8C 達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為 8.825 kPa. 在另一次實(shí)驗(yàn)中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為 12.443 kPa ，再加入 A，使之分解。若平衡時(shí)尚有過量固體A 存在，求平衡時(shí)各氣體的分壓及總壓。對于第一次實(shí)驗(yàn)，在平衡時(shí)： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求 。29 第二次實(shí)驗(yàn)，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設(shè)， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：由：解此

10、三次方程，得：得：30由此得：所以總壓是：31解：設(shè) CH4 和 H2O 起始的物質(zhì)的量皆為 n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 ，平衡時(shí)系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是 n ，總壓 p = 101.325 kPa 。則有：n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平衡時(shí)的nB :總的物質(zhì)的量 n= 2n0(1+ ) 例 3 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在900K 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。若取等物質(zhì)的量的CH4(g) 和 H2O(g) 反應(yīng)。求在該溫度及 101.325 kPa 下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。32平衡分壓 pB: 將此四次方程開方，因 0 0，K0隨T增加而增大，

11、平衡向生成物方向移動，即溫度升高有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 (2) 對于放熱反應(yīng)， rH0m 0，K0隨T增加而減小，平衡向反應(yīng)物方向移動，即溫度升高不利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 43例：在一個(gè)帶有活塞的氣缸中，存在下列反應(yīng) A(g) = B(g) D(g) 在T1=453K，系統(tǒng)平衡總壓力為p1，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)y1(B)皆有確定的數(shù)值，當(dāng)溫度上升至T2=493K,系統(tǒng)的總壓力加大到原有壓力的4倍，即p2=4p1,氣體的平衡組成A (g)的摩爾分?jǐn)?shù)下降為原來的0.5倍，B(g)及D(g)分別上升為原來的2倍，求此反應(yīng)的44那么總壓 p而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要 ，則總壓改變，將影響平

12、衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，體積進(jìn)一步縮小。增加時(shí)，(p /p )B 減小 ， 增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1. 壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為 p ， 任一反應(yīng)組分的分壓 pB = yB p ， 則有：5.5 其他因素對理想氣體反應(yīng)平衡移動的影響45反之，若 ，那么總壓 p增加，必然使 (p /p )B 增大，物方向移動。 減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。平衡向生成反應(yīng)以上情況，與平衡移動的原理是一致的。46解：設(shè)反應(yīng)前 N2 的物質(zhì)的量為 n0 ， H2 的物質(zhì)的量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)的物質(zhì)的量 nB 及它們的摩爾分

13、數(shù) yB 如下：nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 yB 例1 合成氨反應(yīng) 在500K 時(shí) K = 0.2968 ，若反應(yīng)物 N2 與 H2 符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)的比例，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率 ?？山瓢蠢硐霘怏w計(jì)算。47 設(shè) p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應(yīng)的 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應(yīng)的 ，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算結(jié)果一致。482. 惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影

14、響 這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。 若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為 nB ， 而某惰性組分的物質(zhì)的量為 n0 ，總壓 p ，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是：注意：vB 為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)， 為反應(yīng)組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。49增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若 B 0 ，將使 Kn 增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動?？傊?，加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若 B 0，將使 Kn 減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動。其中的 在前幾版 “物理化學(xué)” 中被稱為50 而對于合成氨的反應(yīng)， N2(g)+3H2(g) =

15、2NH3(g) B 0 ，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實(shí)際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2 與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因?yàn)锽 0 ，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。51例2 用體積比為 1:3 的氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa下，進(jìn)行氨的合成： 500 C 時(shí)，K = 3.75 10 3 。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的

16、平衡轉(zhuǎn)化率，及氨的含量。原料氣只含有 1:3 的氮和氫；原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分( 7%甲烷、3%氬) 。 解： (1)原料氣只含有 1:3 的氮和氫時(shí)，例1 已推出平衡轉(zhuǎn)化率 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 及總壓 p 的關(guān)系是：52所以，平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為將題給溫度下的 及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得：%22.32)(NH3=-=y53(2) 原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分 。 設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為 n ， 惰性組分為 n0=0.1n ，其余 0.9 n 為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為 ，氫的物質(zhì)的量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為 ，則

17、反應(yīng)前及達(dá)到平衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：惰性組分起始 nB,0 0 0.1n平衡 nB 0.1n54所以平衡時(shí)系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：55整理，得：解得： = 0.342將題給溫度下的 及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得：56所以平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為： 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由 0.365 下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為 18.2% 。 實(shí)際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個(gè)問題將在 5.6 中討論。573. 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

18、若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比a A + b B = yY + zZ對于氣相反應(yīng)nB/nA = r ，r 的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時(shí)，隨 r 的增加，A 的轉(zhuǎn)化率增加，B 的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個(gè) r 的值，當(dāng) r 取這個(gè)值時(shí)，產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。當(dāng) r = nB/nA = b/a 時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。58 在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù) (NH3)與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。 1 2 3 4 5 6(NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2(NH3) 但是在實(shí)際中往往要考慮其它因素。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使 B 大大過量，以提高 A 的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益的。595.7 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時(shí)，是將理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式的定義。 對于真實(shí)氣體化學(xué)平衡，其