吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：12-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二

1、物理化學(xué)電子教案第十二章8/13/2022第十二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.3 單分子反應(yīng)理論 * 12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) * 12.6 快速反應(yīng)的幾種測試手段12.7 光化學(xué)反應(yīng) * 12.8 化學(xué)激光簡介12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)8/13/2022速率理論的共同特點(diǎn) 速率理論的共同點(diǎn)是：反應(yīng)物分子之間的“碰撞”是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件，但并不是所有“碰撞”都會(huì)引起反應(yīng)。是否能反應(yīng)取決于能量等因素，與碰撞時(shí)具體變化過程密切相關(guān)。討論碰撞時(shí)具體變化過程也正是速率理論的關(guān)鍵所在。 碰撞時(shí)實(shí)際變化過程的研究需要首先選定一個(gè)微觀模型

2、，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)的計(jì)算公式。 各速率理論的主要區(qū)別也主要體現(xiàn)在這一微觀模型的差別。速率理論 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。 由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。12.1 碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子12.1 碰撞理論 碰撞理論是在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。

3、該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 碰撞理論在一些假設(shè)的基礎(chǔ)上得到了氣相雙分子反應(yīng)速率的計(jì)算公式，其理論要點(diǎn)是:分子是一個(gè)沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球；故簡單碰撞理 論（SCT）又稱為硬球碰撞理論。2. 氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；3. 只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能或閾能的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。4.求出單位時(shí)間單位體積中分子間的碰撞數(shù)（即碰撞頻率）以及活化碰撞所占分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出速率方程。 r qZ AB碰撞理論（Collision Theory）

4、A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q對照Arrhenius公式 碰撞理論說明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為或?qū)τ谙嗤肿拥碾p分子反應(yīng)，則有反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B

5、，取對數(shù)：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得： 反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea Ec在溫度不太高時(shí) 將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對照，得指前因子的表示式為：概率因子（probability factor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為 (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這

6、時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有： 碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)： 模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：

7、閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。12.2 過渡態(tài)理論勢能面由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系過渡態(tài)理論(transition state theory) 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。 過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)

8、上提出來的。勢能面 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計(jì)算勢能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式： 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)當(dāng)rr0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力 時(shí)的能級為振動(dòng)基態(tài)能級 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)r0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2） 1，是由于初級過程活化了一個(gè)分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)KM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對S呈零級2.當(dāng)SKM時(shí)r =k2E0S/KM 對S呈一級3.當(dāng)S時(shí)，

9、r = rm=k2E0123451231.5當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值rm的一半時(shí)， KM=S。下面的數(shù)學(xué)處理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得一直線從斜率和截距求出 KM 和 rm酶催化反應(yīng)特點(diǎn)1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng)沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出108至1012 倍。3.反應(yīng)條件溫和 一般在常溫、常壓下進(jìn)行。5.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。酶本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性可以進(jìn)行調(diào)節(jié)4.兼有均相催化和多相催化的特點(diǎn)溫度對酶催化反應(yīng)的影響 各種酶在最適溫度范圍內(nèi)，酶活性最強(qiáng)，酶催化反應(yīng)速

10、率最大。在適宜的溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10，酶催化反應(yīng)速率可以相應(yīng)提高12倍。不同生物體內(nèi)酶的最適溫度不同。如：動(dòng)物組織中各種酶的最適溫度為3740；微生物體內(nèi)各種酶的最適溫度為2560。 過高或過低的溫度都會(huì)降低酶的催化效率，即降低酶催化反應(yīng)速率。最適溫度在60以下的酶，當(dāng)溫度達(dá)到6080時(shí)，大部分酶被破壞，發(fā)生不可逆變性；當(dāng)溫度接近100時(shí)，酶的催化作用完全喪失。pH對酶催化反應(yīng)的影響 動(dòng)物體內(nèi)的酶最適PH大多在6.5-8.0之間，但也有例外，如胃蛋白酶的最適PH為2，植物體內(nèi)的酶最適PH大多在4.5-6.5之間。 酶在最適pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出活性，大于或小于最適pH，都會(huì)降低酶活性。主要表現(xiàn)

11、在兩個(gè)方面：改變底物分子和酶分子的帶電狀態(tài)，從而影響酶和底物的結(jié)合；過高或過低的pH都會(huì)影響酶的穩(wěn)定性，進(jìn)而使酶遭受不可逆破壞。酶催化反應(yīng)的應(yīng)用和模擬 如釀酒工業(yè)中使用的酵母菌，就是通過有關(guān)的微生物產(chǎn)生的，酶的作用將淀粉等通過水解、氧化等過程，最后轉(zhuǎn)化為酒精；醬油、食醋的生產(chǎn)也是在酶的作用下完成的；用淀粉酶和纖維素酶處理過的飼料，營養(yǎng)價(jià)值提高。食品工業(yè)：淀粉制糖、乳品加工、啤酒加工 一般情況下的酶反應(yīng)均是在溫和條件下進(jìn)行的（如常溫、常壓和中性溶液），酶的這些特性使酶能在食品、飲料和診斷工業(yè)中廣泛應(yīng)用。 洗衣粉中加入酶，可以使洗衣粉效率提高，使原來不易除去的汗?jié)n等很容易除去等等酶催化反應(yīng)的應(yīng)用和

12、模擬輕工業(yè)：絲綢脫膠、原料皮的脫毛氨酸酸、有機(jī)酸生產(chǎn)：酶法拆分外消旋氨基酸、合成氨基酸、合成有機(jī)酸醫(yī)藥行業(yè)：蛋白酶、膠原酶、鏈激酶等作為藥劑的應(yīng)用；醫(yī)療診斷、分析。 如：在血栓性靜脈炎、心肌梗塞、肺梗塞以及彌漫性血管內(nèi)凝血等病的治療中，可應(yīng)用纖溶酶、鏈激酶、尿激酶等，以溶解血塊，防止血栓的形成等。 肝炎和其它原因肝臟受損，肝細(xì)胞壞死或通透性增強(qiáng)，大量轉(zhuǎn)氨酶釋放入血，使血清轉(zhuǎn)氨酶升高。 酶催化反應(yīng)的應(yīng)用和模擬由于酶的應(yīng)用廣泛，酶的提取和合成就成了重要的研究課題。目前酶可以從生物體內(nèi)提取，如從菠蘿皮中可提取菠蘿蛋白酶。但由于酶在生物體內(nèi)的含量很低，因此，它不能適應(yīng)生產(chǎn)上的需要。工業(yè)上大量的酶是采用微生物的發(fā)酵來制取的一般需要在適宜的條件下，選育出所需的菌種，讓其進(jìn)行繁殖，獲得大量的酶制劑。另外，人們正在研究酶的人工合成。 我國科學(xué)家盧嘉錫、蔡啟瑞等早在1973年就在國際上最早提出原子簇結(jié)構(gòu)的固氮酶活性中心模型和ATP驅(qū)動(dòng)的生物固氮電子傳遞機(jī)理，為我國化學(xué)模擬生物固氮研究走在世界前列做出了重要貢獻(xiàn)。隨著仿生科學(xué)的不斷發(fā)展，用模擬酶取代普通催化劑，將引發(fā)意義深遠(yuǎn)的技術(shù)革命。一、基本概念1.反應(yīng)速率表示法，2.基元反應(yīng)、3.質(zhì)量作用定律，4.反應(yīng)分子數(shù)，5.反應(yīng)級數(shù)，6.反應(yīng)速率常數(shù)。二、簡單級數(shù)