材料化學第四講

1、7.2.2. 聚合反應的分類(polymerization)聚合物聚合反應 按反應單體：均聚、共聚 按反應活性中心：自由基聚合和離子（陰、陽離子）聚合 按反應類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化 按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚 按動力學機理：連鎖，逐步11. 1 加聚反應(addition polymerization)： 烯類單體加成而聚合起來的反應 加聚反應的生成物 加聚物(addition polymer) 無副產(chǎn)物1929年Carothers提出1、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類加聚物：結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同；分子量是單體分子量的整數(shù)倍21. 2 縮聚反應(polycondens

2、ation) 官能團間反應，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團； 有低分子副產(chǎn)物； 縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應縮聚反應的主產(chǎn)物 縮聚物(condensation polymer)3Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯類單體雙鍵(double bond)加成官能團(functional group)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比

3、單體少若干原子加聚與縮聚的區(qū)別4元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應Carothers 的分類依據(jù)：單體與聚合物的結(jié)構(gòu)、組成的變化；有無小分子副產(chǎn)物生成等開環(huán)聚合ring opening聚加成polyaddition5選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應特點及規(guī)律完全不同從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上述反應應歸屬于加聚反應；但從產(chǎn)物中官能團結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應6一些消去反應(elimination reaction)，如：有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似72、按聚合機理(mechanism)或動力學(kinetics)分類20世紀五十年代Flory

4、提出 連鎖聚合(chain polymerization)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個基元反應。 活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速連鎖增長大部分縮聚屬于逐步機理大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機理自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心不同 逐步聚合(step polymerization)無活性中心，單體官能團間相互反應而逐步增長8Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團單體間的反應單體一經(jīng)引發(fā)，迅速連鎖增長，由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應逐

5、步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成轉(zhuǎn)化率隨著反應時間而增加，分子量變化不大分子量隨著反應的進行緩慢增加，轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高連鎖聚合與逐步聚合的比較9鏈式聚合逐步聚合活性中心一旦形成立即以鏈式反應加上眾多單體單元，迅速增長成大分子。反應初期聲生成低聚物（二三四聚體），相對分子質(zhì)量隨反應過程逐漸增加單體濃度逐漸降低，高聚物分子數(shù)逐漸增加，其相對分子質(zhì)量相對穩(wěn)定反應初期單體分子很快消失，只在反應終了時才能得到高相對分子質(zhì)量的聚合物任何時刻反應體系中只存在單體、聚合物體系中有各種不同聚合度的聚合物單體的總轉(zhuǎn)化

6、率隨反應時間增加而增加反應初期單體即達到高轉(zhuǎn)化率單體和增長鏈相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用鏈式聚合和逐步聚合的比較103、按聚合方法分類 （1）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合（2）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類 均相聚合（本體聚合，溶液聚合）、 非均相聚合（懸浮聚合，乳液聚合）（3）按單體的物理狀態(tài)分類 氣相聚合，液相聚合，固相聚合（4）間歇聚與連續(xù)聚合117.3 高分子聚合反應7.3.1加聚反應加成聚合反應：以含有重鍵的有機低分子化合物做單體，經(jīng)過光照、加熱或在化學藥品的作用下，打開低分子的重鍵，通過化學鍵相互結(jié)合成為大分子。反應通式： nM (M)

7、n單體：含有不飽和鍵的結(jié)構(gòu) 例如：雙鍵、三鍵、共軛雙鍵12共價鍵的斷裂方式（兩種）：均裂 R:R 2R.(自由基)異裂 A:B A+B-（陰離子、陽離子）自由基、陰離子、陽離子的作用：在聚合反應中，打開含有不飽和鍵單體中的鍵，分別稱為： 自由基加聚 陽離子加聚 陰離子加聚13一、自由基加聚反應自由基聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量60以上。高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等聚合物都通過自由基聚合來生產(chǎn)。14烯類單體的自由基聚合反應一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成。此外，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應。1、 鏈引發(fā)

8、鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。 引發(fā)劑：外加的活性較大的化合物，在熱或輻射的激發(fā)時，容易均裂為自由基，從而使加聚反應得以進行的物質(zhì)。15用引發(fā)劑引發(fā)時，將由下列兩步組成： （1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基R； （2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。 單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加聚，而使鏈增長。16通式：R:R(引發(fā)劑) 均裂 2R.(初級自由基)R.+M(單體) 引發(fā) RM.(單體自由基)17 比較上述兩步反應引發(fā)劑分解是吸熱反應，活化能高，約105150kJmol，反應速率小，分解速率常數(shù)約10-4-10-6s-1。初級自由基與單體結(jié)合成單體自由基這一步是放熱反應，

9、活化能低，約2034kJ/mol，反應速率大，與后繼的鏈增長反應相似。但鏈引發(fā)必須包括這一步，因為一些副反應可以使初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法繼續(xù)鏈增長。18引發(fā)劑種類引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。在一般聚合溫度(40l 00)下，要求鍵的離解能l00170kJmol。離解能過高或過低，將分解得太慢或太快。根據(jù)這一要求，引發(fā)劑主要有下列幾類。(1)偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑一般為帶吸電子取代基的偶氮化合物，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分對稱和不對稱兩大類： 偶氮二異丁腈(AIBN)是最常用的偶氮類引發(fā)劑，一般在4565下使用，也可用作光聚合的光敏劑。其分解反應式如下：19

10、(2)過氧化物引發(fā)劑過氧化氫是過氧化合物的母體。過氧化氫熱分解結(jié)果，形成兩個氫氧自由基，但其分解活化能較高(約220kJmol)，很少單獨用作引發(fā)劑。 過氧化氫分子中一個氫原子被取代，成為氫過氧化物；2個氫原子被取代，則成為過氧化物。這是可用作引發(fā)劑的很大一類化合物。常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯類、過氧化二酰和過氧化二碳酸酯類等，過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基。過氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的有機過氧類引發(fā)劑 20過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4)2S2O8，是無機過氧類引發(fā)劑的代表，能溶于水，多

11、用于乳液聚合和水溶液聚合的場合。 21(3)氧化-還原引發(fā)體系許多氧化-還原反應可以產(chǎn)生自由基，用來引發(fā)聚合。這類引發(fā)劑稱做氧化-還原引發(fā)體系。優(yōu)點：活化能較低(約4060kJmo1)，可在較低溫度(050)下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率。氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無機和有機化合物，性質(zhì)可以是水溶性和油溶性。22(a)水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑：無機還原劑(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有機還原劑(醇，胺，草酸，葡萄糖等)。過氧化氫單獨熱分解時的活化能為220KJmo1，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，活化能減

12、為40KJmol，可在5下引發(fā)聚合。23( b )油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物Al(C2H5)3、B(C2H5)3等。過氧化二苯甲酰N，N-二甲基苯胺是常用的引發(fā)體系。24(4)光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。25光引發(fā)的特點：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；（3）由激發(fā)態(tài)

13、分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應。262、鏈增長在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第二個烯類分子的鍵，形成新的自由基。新自由基活性并不衰減，繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基。這個過程稱做鏈增長反應，實際上是加成反應。27 鏈增長反應的特征放熱反應，烯類單體聚合熱約5595kJmol；增長活化能低，約2034KJmol，增長速率極高，在0.01幾秒鐘內(nèi)，就可以便聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。這樣高的速率是難以控制的，單體自由基一經(jīng)形成以后，立刻與其他單體分子加成，增長成活性鏈，而后終止成大分子。聚合體系內(nèi)往往由

14、單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。28在鏈增長反應中，結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合可能存在“頭-尾”和“頭-頭”或“尾-尾”兩種形式。經(jīng)實驗證明，主要以頭-尾形式連接。聚合溫度升高時，頭-頭形式結(jié)構(gòu)將增多。取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立構(gòu)高分子，因此該種聚合物往往是無定型的。293、 鏈終止自由基之間相互作用而終止雙基偶合終止和雙基歧化終止偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應稱做偶合終止。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應，則稱做歧化終止。30鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止

15、為主；二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于偶合終止。 由實驗確定，60下聚苯乙烯以偶合終止為主。甲基丙烯酸甲酯在60 以上聚合，以歧化終止為主；在60 以下聚合，兩種終止方式都有。聚合溫度增高，苯乙烯聚合時歧化終止比例增加。鏈終止活化能很低，只有82lKJmol，甚至為零。因此終止速率常數(shù)極高106108l(mols)。 314、鏈轉(zhuǎn)移 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)進行下去。這一反應稱做鏈轉(zhuǎn)移反應。向低分子鏈轉(zhuǎn)移的反應式示意如下：32（a）向單體轉(zhuǎn)移（b）向大分子轉(zhuǎn)移

16、向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶上獨電子，形成大分子自由基。單體在其上進一步增長，形成支鏈。（c）向溶劑或其他雜質(zhì)轉(zhuǎn)移 向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。33阻聚作用自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，最后只能與其他自由基雙基終止。這種現(xiàn)象稱做阻聚作用。具有阻聚作用的物質(zhì)稱做阻聚劑，如苯醌等。阻聚反應并不是聚合的基元反應，但頗重要。34自由基聚合的特征 自由基聚合反應在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。可以概括為慢引發(fā)、快增長，速終止。只有鏈增長反應才使聚合度增加。一

17、個單體分子從引發(fā)，經(jīng)增長和終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時間極短，不能停留在中間聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小。在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。少量(0.010.1)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。35二、離子加聚反應也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止分為陽離子加聚反應和陰離子加聚反應。（1）陽離子聚合反應 式中R+表示陽離子活性中心，可以是碳陽離子，也可以是氧鎓離子。X-是緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反，稱做反離子或抗衡離子。36具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代

18、基的烯烴（2）異核不飽和單體R2C=Z Z為雜原子或雜原子基團，如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。37（3）雜環(huán)化合物環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子的化合物，包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如：38陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑： （1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：無機酸：H2SO4， H3PO4等有機酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等超強酸：HClO4，CF3SO3H, ClSO3H等.（2）金屬鹵化物 BF3,FeCl3,ZnCl2（3）有機金屬化合物 Al(CH3)3（4）其他能產(chǎn)生陽離子的物

19、質(zhì)引發(fā)劑 碘、氧鎓離子、高氯酸鹽等。39陽離子聚合反應的特點不能發(fā)生雙分子終止，而是單分子終止。向單體鏈轉(zhuǎn)移是生成聚合物的主要方式。陽離子聚合機理的特點可以總結(jié)為快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。40三、陰離子聚合反應陰離子聚合反應通式： 式中R-表示陰離子活性中心，一般由親核試劑提供；X+為反離子，一般為金屬離子。41陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體： 42（2）羰基化合物：如HCHO既能陽離子聚合，也能陰離子聚合。（3）雜環(huán)化合物：一般是一

20、些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物可由陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合，如：43陰離子聚合引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體，親核試劑，屬于堿類。按引發(fā)機理，又可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類引發(fā)劑鋰、鈉、鉀等堿金屬原子最外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子，引發(fā)聚合。這種引發(fā)稱做電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。44()電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬M原子最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成單體自由基-陰離子，其中自由基末端很快偶合終止，生成雙陰離子，而后引發(fā)聚合。如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合： 45（）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬把電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體變?yōu)樽杂苫?陰離子，然后再把活性轉(zhuǎn)移給單體。典型例子是萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯

21、乙烯聚合。46（2）陰離子加成類引發(fā)劑引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX）等。 47（3） 其他親核試劑R3P、R3N、ROH、H2O等中性親核試劑，都有未共用的電子對，引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子但其引發(fā)活性很弱，只有很活潑的單體才能用它引發(fā)聚合。 4849溶劑 陰離子聚合溶劑的性質(zhì)在相當大程度上決定離子對的結(jié)合狀態(tài)，從而影響離子對的反應活性。陰離子聚合常用烴類（烷烴和芳烴）作溶劑，也有用四氫呋喃，二甲基甲酰胺及液氨作溶劑的。但不能用酸性物質(zhì)（如無機酸、乙

22、酸和三氯乙酸）、水和醇作溶劑，因這類物質(zhì)易與增長著的負離子反應，造成鏈終止。50溶劑不同可造成活性中心形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使聚合機理發(fā)生變化，因此在不同的極性溶劑中，單體聚合活性順序有可能不同，如：在極性溶劑四氫呋喃中，活性順序是：苯乙烯丁二烯異戊二烯；在非極性溶劑中則：丁二烯異戊二烯苯乙烯，選擇溶劑時必須考慮這一點。51陰離子聚合機理的特點總結(jié)陰離子聚合機理的特點是快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢增長，是指較引發(fā)慢而言。實際上陰離子聚合的增長較自由基聚合要快得多。52自由基聚合與離子聚合的比較 從機理看，自由基聚合與陽離子聚合及陰離子聚合都屬于鏈式聚合反應，但由于增長反應的活性中心的性質(zhì)不同，

23、所以三種聚合反應在多方面都表現(xiàn)出很大的差異?，F(xiàn)將它們的異同點歸納于表3-6中。53自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合的比較聚合反應自由基聚合離子聚合陽離子聚合陰離子聚合聚合單體弱吸電子基的烯類單體，共軛單體推電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為負電性的單體吸電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為正電性的單體引發(fā)劑(催化劑)過氧化物，偶氮化物，氧化還原體系Lewis酸，質(zhì)子酸，陽離子生成物，親電試劑堿金屬，有機金屬化合物，陰離子生成物，親核試劑活性中心自由基C碳陽離子C+碳陰離子C-阻聚劑生成穩(wěn)定自由基和穩(wěn)定化合物的試劑：對苯二酚，DPPH（1，1-二苯基苦基苯肼）親核試劑：水，醇，酸，酯

24、，胺類供給質(zhì)子的試劑：水，醇，酸等活潑氫物質(zhì)及CO2，氧等聚合機理雙基終止，特征為慢引發(fā)、快增長、有終止。不能雙基終止。通過單分子自發(fā)終止，或向單體、溶劑等鏈轉(zhuǎn)移終止。特征為快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。不能雙基終止。較難發(fā)生鏈終止，需加入其他試劑使之終止。一般為快引發(fā)、慢增長、無終止。聚合溫度一般50800以下0以下或室溫水、溶劑的影響可用水作溶劑，溶劑對聚合反應影響小水會離子聚合終止。離子聚合中，溶劑的極性和溶劑化能力，對引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有極大影響，從而影響聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性。一種離子聚合的溶劑常是另一種離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑，不可顛倒使用。聚合方法本體，溶液，

25、懸浮，乳液本體，溶液54根據(jù)表所列的三種聚合反應的相異點，能鑒別某一聚合反應體系所屬的類型(自由基、陽離子和陰離子)：1、考察反應體系對溶劑極性變化時的敏感性；測定該體系對溶劑或其它添加物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；測定反應的活化能；然后分別與各類聚合反應典型數(shù)據(jù)進行對比，借此可大致確定其反應類型2、根據(jù)對各種阻聚劑的行為也可鑒別它們的反應類型。 當體系中投入DPPH時，若為自由基聚合，則反應馬上終止；對離子聚合，則反應仍能繼續(xù)進行。當體系投入水、醇等含活潑氫物質(zhì)時，則可終止離子型聚合，而對自由基聚合無大影響。離子聚合反應中，CO2能終止陰離子聚合，而對陽離子聚合無影響，以此可區(qū)分陽、陰離子聚合反應。553

26、、聚合溫度也可作為推定聚合反應類型的參考數(shù)據(jù)。一般來說，自由基聚合的反應溫度最高(5080)，陽離子聚合最低(0以下)，陰離子聚合居中(0以下或室溫)，但由于某些單體對聚合溫度要求的特殊性，上列聚合溫度的范圍并非絕對不變的，所以此法雖然十分簡便，但有時只能作推定時參考。芳烯類單體的陰離子聚合，反應液常呈深藍(紫)或紅色，這可作為負離子聚合初步判斷的依據(jù)。567.3.2共聚反應均聚：只有一種單體參加的聚合反應。（均聚物）共聚：兩種或兩種以上單體參加的聚合反應。（共聚物）分類：二元共聚，多元共聚。 游離基共聚反應、離子型共聚反應、共縮聚反應。57根據(jù)單體排列方式不同分類1、無規(guī)共聚物兩種單體單元的

27、排列沒有一定順序，M1單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是M1單體單元，也可以是M2單體單元。 582、交替共聚物兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，M1單體單元相鄰的肯定是M2單體單元。3、嵌段共聚物由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子。每鏈段由幾百到幾千個結(jié)構(gòu)單元組成。這一類稱做AB型，如苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物。 也有ABA型(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS)和(AB)n型。594、接枝共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由另一種單元M2組成。 無規(guī)和交替共聚物呈均相，系由一般的共聚反應制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，有點類似共混體系 。607.3.3縮聚反應聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、醇酸樹脂等都是重要的縮聚物。 縮聚反應又叫逐步增長反應，它是由一種或多種具有可反應的官能團之間的相互作用，