PVA的制備-高化實驗報告

1、 聚乙烯醇的制備PVAc的合成和醇解2011011743分1黃浩一、實驗?zāi)康耐ㄟ^乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及過程。掌握用于制備維尼綸的聚乙酸乙烯酯工藝條件的特點。了解高分子化學(xué)反應(yīng)的基本原理及特點。了解聚醋酸乙烯酯醇解反應(yīng)的原理、特點及影響醇解反應(yīng)的因素。二、實驗原理（一）PVAc合成：聚合機理：自由基聚合。醋酸乙烯酯是低活性單體、高活性自由基，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，一般轉(zhuǎn)移至醋酸基的端甲基處，如向大分子轉(zhuǎn)移則形成交聯(lián)產(chǎn)物、向單體和溶劑轉(zhuǎn)移則降低分子量。為了控制鏈轉(zhuǎn)移以控制分子量，需要對溫度進行控制，溫度升高則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，降低分子量，溫度降低則反應(yīng)速率降低，因此要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。

2、因為鏈轉(zhuǎn)移的存在，聚乙酸乙烯酯（PVAc）為非結(jié)晶性聚合物，玻璃化溫度較低，性脆，并且呈現(xiàn)出冷流，不能用作塑料制品。實施方法：溶液聚合。溶液聚合體系由單體、引發(fā)劑和溶劑組成，具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、容易控溫、分子量分布均勻等優(yōu)點。但同時，溶液聚合也存在著一些缺點，如自由基向溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致分子量降低；單體濃度相對本體聚合降低，使得聚合速率降低；增加了溶劑分離的步驟，增加了工業(yè)生產(chǎn)的成本，等等。因此，溶液聚合通常用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液等。3聚合條件：本實驗使用AIBN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，控制聚合溫度為70C,最后通過水浸+水洗的方法,將聚合物與溶劑

3、和單體分離oAIBN是熱引發(fā)的引發(fā)劑，根據(jù)半衰期選擇聚合溫度在70C附近；為使聚合終點得以判斷，選擇低沸點溶劑甲醇，以其氣化的氣泡來監(jiān)測體系粘度。反應(yīng)方程式如下：OAIBN_*n*OMeOHn （二）PVAc醇解：本實驗為高分子反應(yīng)，酯的醇解，即酯交換反應(yīng)，在堿催化下進行。高分子反應(yīng)由于鏈團的屏蔽和分子擴散的阻礙，以及鄰基效應(yīng)、幾率效應(yīng)和溶解度效應(yīng)等，反應(yīng)程度普遍不高與小分子反應(yīng)存在較大差別。由于“乙烯醇”易異構(gòu)化為乙醛，不能通過理論單體“乙烯醇”的聚合來制備聚乙烯醇，只能通過聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反應(yīng)來制備，而醇解法制成的PVA精制容易，純度較高,主產(chǎn)物的性能較好，因此工業(yè)上通常采用醇解法

4、。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或堿性條件下進行。酸性條件下的醇解反應(yīng)由于痕量酸很難從PVA中除去，而殘留的酸會加速PVA的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水，因此目前多采用堿性醇解法制備PVA。堿性條件下的醇解反應(yīng)又有濕法和干法之分，濕法中NaOH溶解更容易，堿含量可以達到更高，反應(yīng)速率更快，但也會發(fā)生酯的水解反應(yīng)，干法雖然副反應(yīng)較少，但因堿不易溶于醇中，反應(yīng)速率較慢。為了盡量避免副反應(yīng)，但又不使反應(yīng)速度過慢，本實驗中不是采用嚴(yán)格的干法，只是將物料中的含水量控制在5%以下。本實驗采用甲醇為醇解劑，氫氧化鈉為催化劑，醇解條件較工業(yè)上的溫和，產(chǎn)物中有副產(chǎn)物乙酸鈉。該反應(yīng)初始時為均相反應(yīng)，但隨著反應(yīng)的進

5、行，PVA從體系中析出，反應(yīng)轉(zhuǎn)入兩相，在反應(yīng)過程中，處理醇解反應(yīng)外，還有支鏈的斷裂，會降低PVA的分子量。三、實驗背景（一）PVAc：聚乙酸乙烯酯為無色、無味、無嗅、無毒的透明固體，相對密度1.19，折光率1.47，是一種極性高聚物，吸水性大，易溶于酮、酯、鹵烴、芳烴等有機溶劑，但不溶于脂肪烴及無水醇（甲醇可溶）。聚乙酸乙烯酯的Tg很低（28C）,具有無定形結(jié)構(gòu)，其薄膜可拉伸定向，分子量越大，定向程度越高，強度也越大。聚乙酸乙烯酯的乳液、溶液或融熔狀態(tài)均可作為紙張、布匹、木材及皮革等的粘合劑，粘結(jié)性能好，柔軟，但耐熱性和耐水性差。聚乙酸乙烯酯漆膜彈性很好，具有很高的光澤。聚乙酸乙烯酯的聚合方法

6、決定于它的用途：如果直接用于涂料或粘合劑，則用乳液聚合方法，得到乳膠漆，有粘度較小，分子量較大的優(yōu)點；如果作為維尼綸纖維原料，則采用甲醇為溶劑的溶液聚合，此溶液可進一步水解制取聚乙烯醇。聚乙酸乙烯酯及其衍生物的應(yīng)用是比較廣泛的，根據(jù)世界情況的范圍來看，最主要的用途是生產(chǎn)聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛作為涂料和粘合劑，其次是纖維工業(yè)，轉(zhuǎn)化為維尼綸纖維其余主要用來共聚合。（二）PVA：聚乙烯醇具有各種各樣的用途，如可以用作制備維尼綸纖維、增強塑料生產(chǎn)中的脫模劑乳化劑、分散劑、粘合劑和增稠劑等，另外還可用于紙張上膠、紙張涂層、織物上膠、陶瓷品、化妝品以及作為鋼材的淬冷劑。此外，聚乙烯醇還可通過縮醛化反應(yīng)制備

7、聚乙烯醇縮醛，在導(dǎo)線涂層、安全玻璃以及粘合劑領(lǐng)域有著十分重要的作用。聚乙烯醇能形成堅韌透明的膜這種膜具有很高的拉伸強度和耐腐蝕性，它的隔絕氧的特性在現(xiàn)有聚合物中是非常突出的但該種膜不耐水，濕氣會大大增加氣體的滲透性。四、實驗藥品試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性乙酸乙烯酯vinylacetateC4H60286.090.93無色液體，具有甜的醚味本品對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激性，長時間接觸有麻醉作用熔點沸點用量摩爾數(shù)溶解性備注-93C71.8C40ml0.432微溶于水，溶于醇、丙酮、苯、氯仿試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性偶氮二異丁腈AIBNC8H12N4164.211.1白色

8、透明結(jié)晶有毒，分解產(chǎn)物為有機腈類，也有毒性熔點沸點用量摩爾數(shù)溶解性備注103C分解0.052g0.0003不溶于水，溶于醇、氯仿、苯等65C時半衰期為10h試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性甲醇methylalcoholCH4O32.040.79無色液體，有刺激性氣味對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用熔點沸點用量摩爾數(shù)溶解性備注-97.8C64.8C20+20+10ml1.233溶于水，與醇、醚等混溶能溶解單體和引發(fā)劑，是均相聚合試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性聚乙酸乙烯酯polyvinylacetate(C4H502)n1.19無色透明固體膜Tg熱變形溫度用量摩爾數(shù)溶解性備注30405010g易

9、溶于甲醇、酯類，不溶于無水乙醇、水等試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性甲醇methylalcoholCH4O32.040.79無色澄清液體，有刺激性氣味對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有毒害，可致失明熔點沸點用量摩爾數(shù)溶解性備注-96.864.860ml1.53溶于水和有機溶劑試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性乙醇ethylalcoholC2H6046.070.79無色液體，有酒香對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用熔點沸點用量摩爾數(shù)溶解性備注-114.178.360+60ml溶于水和有機溶劑使用NaOH的乙醇溶液（含水）試劑名英文名分子式分子量密度性狀毒性氫氧化鈉sodiumhydroxideNaOH40.012.1

10、2白色不透明固體，易潮解腐蝕性熔點沸點用量摩爾數(shù)溶解性備注318.4139034g易溶于水、乙醇，不溶于丙酮五、實驗步驟（一）PVAc合成:實驗操作實驗現(xiàn)象課后分析在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的潔凈而干燥的250mL三頸瓶內(nèi)，加入40mL提純后的乙酸乙烯酯，0.05gAIBN以及20mL甲醇，在攪拌下用水浴加熱，使其回流，水浴溫度控制在70C。物料加入后，體系呈澄清透明的溶液態(tài)，AIBN完全溶解在甲醇中；反應(yīng)2h后，體系變粘稠，透明度降低，體系呈灰色，且表面粘附大量氣泡乙酸乙烯酯和AIBN都能完全溶解在甲醇中體系透明度降低的原因是甲醇氣化產(chǎn)生的微小氣泡逸出較慢、混在體系中造成的當(dāng)反應(yīng)物變得

11、極為粘稠時（注：產(chǎn)物粘稠程度可以由反應(yīng)物中氣泡的狀態(tài)來判斷，此時氣泡基本不再上升，而被拉成細長條狀，轉(zhuǎn)化率接近50%。），可結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌。反應(yīng)3h后，體系變得非常粘稠，呈膠水狀，氣泡已難以逸出，被攪拌器拉成細長條狀。遂停止攪拌，加入20ml甲醇后，繼續(xù)反應(yīng)本實驗選用低沸點溶劑的原因，正是要利用其氣化產(chǎn)生的氣泡來判斷聚合終點向反應(yīng)瓶內(nèi)加入20mL甲醇，再開動攪拌，待反應(yīng)瓶中物料稀釋均勻后，取卜二頸瓶，迅速將其中溶液傾入已盛水的大搪瓷盤中（注意盡量要將溶液散開，使乙酸乙烯酯呈均勻薄膜析出。）加入甲醇后，體系渾濁度先下降，然后遂著反應(yīng)的繼續(xù)進行，又產(chǎn)生大量氣泡，從表面逸出。當(dāng)反應(yīng)4h時，又達到

12、了之前十分粘稠的狀態(tài)，遂停止加熱，加入10ml甲醇稀釋，稍冷卻后以S形倒入瓷盤中，均勻鋪開，形成一張薄膜，薄膜由透明逐漸變?yōu)槿榘咨?。一開始渾濁度下降是由于微小氣泡重新被體系吸收，聚合物溶解程度增加造成的，之后隨著氣化的繼續(xù)進行，體系中產(chǎn)生大量氣泡。鋪開聚合液時，不能固定在一處傾倒，否則無法形成高分子膜，而會團成一團。單體雖然不溶于水，但由于甲醇的存在，單體也會被溶液吸收掉。 放置過夜，待膜面不粘結(jié)時，用水反復(fù)洗滌，晾干后，剪成碎片，放入真空烘箱中干燥，計算產(chǎn)率。放置一天后，搪瓷盤中形成了一層塑料薄膜，部分透明、部分呈乳白色如果聚合物溶于單體，則膜應(yīng)呈透明狀，若不溶于單體，則呈不透明，即顯乳白色

13、。晾干后得到的PVAc膜如下所示：（已經(jīng)折疊過）（二）PVAc醇解：實驗操作實驗現(xiàn)象課后分析在裝有攪拌器和冷凝管的250mL三頸瓶中，將剪成碎片的聚醋酸乙烯10g加入其中，再加入62mL甲醇，緩慢升溫，控制溶液溫度使其稍有回流，直到聚合物全部溶解，冷卻，取下反應(yīng)瓶。聚醋酸乙烯酯剪成兩指節(jié)大的薄片即可，選擇透明且靠近膜中心的部位。加入甲醇后，PVAc立即軟化，加熱回流后變成粘稠狀，10min后即澄清。PVAc在甲醇中易溶，因此不用特別細，透明、中間的部位更純凈。PVAc經(jīng)歷了先溶脹再溶解的過程另安裝帶有彈簧式攪拌棒的三頸瓶，加入60mL5%的氫氧化鈉一乙醇溶液，在室溫及快速攪拌下逐漸緩慢加入上述

14、配制的聚醋酸乙烯一甲醇溶液，若體系內(nèi)產(chǎn)生凝膠塊，即暫停加料，待凝膠塊打碎后再繼續(xù)，當(dāng)聚合物溶液全部加完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一小時，然后抽濾，用60mL乙醇分三次洗滌反應(yīng)物，烘干。逐滴加入PVAc溶液，體系先變渾濁，然后產(chǎn)生白色垢狀物，一部分粘在瓶壁上，另一些成碎屑狀分散在溶液中。在整個過程中，出現(xiàn)了兩次大的凝膠團。13:05全部加完所有PVAc14:03停止攪拌，開始抽濾最后得到白色粉末團狀物烘干后得到白色粉末和團塊我一開始攪得比較快，而且裝置不太平穩(wěn)，因此許多液體濺到瓶壁上后，PVA析出，難以繼續(xù)反應(yīng)，但量并不多。由于大力攪拌下裝置不穩(wěn)，我在瓶底墊了一個PU泡沫塑料，用來支撐固定。團狀物可能是P

15、VA吸濕團結(jié)所致。實際上團塊粉碎后也可得到白色粉末烘干后得到的PVA成品如下:六、注意事項（一）PVAc合成：實驗裝置應(yīng)干燥潔凈攪拌速度要適宜，攪拌棒應(yīng)盡可能向下深入，但不能觸及瓶底，同時要保證攪拌棒豎直。水浴鍋內(nèi)的磁子也應(yīng)開啟轉(zhuǎn)動，以使鍋內(nèi)溫度均一。實驗中應(yīng)時刻觀察體系粘度和氣泡的形態(tài)取下三口瓶，稍微冷卻后即應(yīng)傾倒，否則冷卻后粘度增大，不利于傾倒傾倒時應(yīng)盡量均勻，使聚合液平鋪在水的表面在傾倒結(jié)束后，三口瓶瓶壁仍粘有聚合液，應(yīng)及時用水泡，之后可以揭出一層薄膜（二）PVac醇解：1投料時可將PVAc剪碎后一次性投入三口瓶中，攪拌時注意不要讓PVAc粘成團。在看不到膜后再多攪一會；PVAC溶于Me

16、OH，但是PVA不溶。隨醇解反應(yīng)的進行，PVAc大分子上的乙?；饾u被羥基所取代，當(dāng)達到一定醇解度（60%）時，體系由均相轉(zhuǎn)為非均相，外觀也發(fā)生突變，出現(xiàn)一團膠凍，此時必須強烈攪拌把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進行完全，否則膠凍內(nèi)包住的PVAc并未醇解完全，使實驗失敗，所以攪拌要安裝牢固。在實驗中要注意觀察現(xiàn)象，當(dāng)膠凍出現(xiàn)后，要及時提高攪拌轉(zhuǎn)速；彈簧攪拌盡量靠近瓶底，并且要裝得充分牢固。因為在這一步中，需要高速大力攪 拌，裝不牢固攪拌棒可能滑下去；4.發(fā)現(xiàn)凝膠塊及時停止加料，靠機械力量把它打碎。七、思考題（一）PVAc合成: RR+ocochocochocochocochocochococh在溶液

17、聚合中，溫度如何影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量？并分析如何確定自由基聚合的聚合溫度。答：根據(jù)高分子化學(xué)的知識，首先，自由基聚合中，溫度升高，鏈終止反應(yīng)增加，會造成產(chǎn)物聚合度的降低；第二，溫度升高會促進鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成較多的支鏈結(jié)構(gòu)，因此將使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低。聚合溫度的確定主要考慮引發(fā)劑的半衰期、溶劑的沸點、反應(yīng)時間和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。一般而言，聚合溫度下的引發(fā)劑半衰期應(yīng)在35小時左右，還要防止溫度過高使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，對于溶液聚合則一般不超過溶劑沸點。本實驗超過甲醇沸點的原因，是利用了甲醇氣化生成的氣泡，通過觀察氣泡形狀來監(jiān)測體系粘度，進而監(jiān)測反應(yīng)終點。3試述溶液聚合的特點，并分析影響聚合反應(yīng)的因素

18、。答：溶液聚合的優(yōu)點是粘度低，易混合及控溫，不易出現(xiàn)自動加速過程，且分子量控制容易，分子質(zhì)量分布比本體聚合窄。它的缺點是，由于單體濃度低，導(dǎo)致聚合速率較慢；由于向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合物的分子質(zhì)量較低；聚合物與溶劑難以分離，故產(chǎn)物純度較低。另外，設(shè)備利用率低，同時存在易燃易爆，環(huán)境污染等問題。溶液聚合中影響聚合反應(yīng)的因素主要是溶劑：首先是溶劑反應(yīng)性，溶劑應(yīng)不參與聚合反應(yīng)，而且鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)要少，也不能與引發(fā)劑等發(fā)生反應(yīng)。其次是溶解性，一般而言，選擇單體、引發(fā)劑、聚合物的良溶劑，可以進行均相聚合，但也有沉淀聚合的實例。此外，還應(yīng)考慮溶劑的沸點、毒性、價格等問題。根據(jù)本實驗條件及投料量，計算平均聚合度。

19、答：從PolymerHandbook4thEdition中查到以下數(shù)據(jù)：AIBN在正丁醇中的引發(fā)活化能為128.9kJ/mol。在82C下，AIBN的kd=1.54x10-4s-i；AIBN引發(fā)效率f=0.680.82；VAc單體的增長活化能E=30.6kJ/mol，終止活化能PE=21.9kJ/mol；VAc在25C下k=1100L/(mol$i)，k=80 x106L/(mol$i)；70C下VAc對MeOHtpt的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs=5.5x10-4；70C下VAc對單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM=2.9x10-4；70C下VAc對高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cp=4x10-4；60C下VAc對AIBN的鏈轉(zhuǎn)移

20、常數(shù)C|=0.055計算過程如下：以正丁醇中的引發(fā)活化能代替甲醇中的活化能。根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式：k2E11ln=k1RT1T2可以解出70C下AIBN的匕=3.35x10-5S-id同理可以求出70C下VAc的增長、終止速率常數(shù)為5.552x103L/(mols)和2.548x108L/(mols)根據(jù)實驗中的投料量，可以求出單體、引發(fā)劑和溶劑濃度分別為：7.17mol/L、0.005mol/L、8.18mol/L根據(jù)高分子化學(xué)公式：動力學(xué)鏈長=啤=3495-82fkdktl05因為在70C時，聚乙酸乙烯酯的終止以歧化終止為主，所以考慮鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度的計算公式為：土二丄+Cm+C

21、s且+CI也，得藥=806.6,而不考慮鏈轉(zhuǎn)移時的XnvMM聚合度為3495.8(二)PVAc醇解：答：主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、雜質(zhì)濃度和接觸程度等。反應(yīng)溫度。酯交換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而且活化能為正值，因此升溫會加速反應(yīng)，而且促使平衡右移，但同時副反應(yīng)也會增加，如酯在堿性條件下的水解，這使得體系中的醋酸根會增多，影響PVA產(chǎn)品純度。反應(yīng)物濃度。一是PVAc的濃度，PVAc濃度太高則體系粘度變大，與堿的混合不夠均勻，而且生成的PVA濃度也大，分相更加明顯，導(dǎo)致醇解度下降；但PVAc濃度太低，則反應(yīng)速率降低，時間變長，設(shè)備利用率低。二是堿的濃度。堿是醇解反應(yīng)的催化劑，同時還催化水解反應(yīng)，堿濃度過

22、大，醇解反應(yīng)快，但水解反應(yīng)也快，剩余的堿會浪費掉；但如果堿的濃度太低，會導(dǎo)致反應(yīng)速度慢，而且酯交換反應(yīng)是平衡反應(yīng)，堿濃度低會使得醇鈉濃度更低，導(dǎo)致醇解不完全。甲醇濃度影響不大，按比例加料，并保證過量20%即可，但在本實驗中甲醇也充當(dāng)溶劑，因此過量了10倍。雜質(zhì)。一是VAc的含量，在PVAc膜中會有VAc殘留，在醇解時會消耗堿生成乙醛，不僅使醇解度降低，同時乙醛的存在可能使PVA的狀態(tài)變壞，如成粉狀，也可能使PVA發(fā)生縮醛反應(yīng)，使PVA著色。二是含水量，醇解系統(tǒng)的含水率對醇解反應(yīng)影響很大，含水量過低，則堿在乙醇中溶解困難，醇鈉濃度低，反應(yīng)慢，但含水量過高卻會大大加速水解反應(yīng)，雜質(zhì)增多，同時增加堿的消耗，醇解度也會有影響。接觸程度。PVAc溶于甲醇、乙醇，而PVA卻不溶，因此隨著反應(yīng)進行，析出的PVA脫離了溶液體系，并使得一些酯基被包埋而無法反應(yīng)，這會降低醇解度。因此體系要始終保證較激烈的攪拌，使固液充分混合，而且在體系內(nèi)剛剛出現(xiàn)膠凍時，必須采用強烈的攪拌，將膠凍打碎，才能使反應(yīng)較完全地進行。此外，粘在壁上的固體要盡量將其攪下、或用玻璃棒捅下，否則會一直無法與溶液接觸。如果聚乙酸乙烯酯干燥得不夠，仍含有未反應(yīng)的單體和水，試分析在醇解過程中會有什么影響。答：乙酸乙烯酯殘留會通過水解反應(yīng)，一方面，會消耗堿，