X射線衍射學(xué)：第一章 概論及X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1、X射線衍射學(xué)本課程學(xué)習(xí)的意義X射線衍射分析是材料研究的最常用手段加深對晶體結(jié)構(gòu)的理解掌握衍射譜分析的步驟與細(xì)節(jié)認(rèn)真聽課勤記筆記善于思考及時總結(jié)學(xué)習(xí)要求教材及參考書主要內(nèi)容X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)X射線衍射方向X射線衍射強(qiáng)度X射線衍射方法MDI Jade 與物相定性分析粉末衍射定量分析衍射圖譜的指標(biāo)化晶粒細(xì)化與顯微畸變點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定Rietveld 精修基礎(chǔ)理論應(yīng)用方法第一章 概論及X射線物理學(xué)基礎(chǔ)衍射譜X光晶體衍射光1、什么是X-Ray?2、晶體有什么特點(diǎn)?3、衍射的原理是什么？4、怎么實現(xiàn)衍射？5、衍射結(jié)果有什么應(yīng)用？主要內(nèi)容1、X射線歷史及其本質(zhì)2、X射線的產(chǎn)生3、X射線與物質(zhì)

2、的相互作用4、X射線的吸收5、X射線吸收的應(yīng)用1、X射線發(fā)現(xiàn)及本質(zhì)1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴（ W. Rntgen ）在研究真空管高壓放電現(xiàn)象時偶然發(fā)現(xiàn)涂有氰亞鉑酸鋇硬紙板發(fā)出淺綠色熒光，試著木塊、硬橡膠等擋也擋不住，甚至可透過人的骨骸!當(dāng)時對此射線本質(zhì)尚無了解，故取名X射線（倫琴射線）。這一偉大發(fā)現(xiàn)，倫琴于1901年第一位諾貝爾獎獲得者。威廉康拉德倫琴（18451923）攝于1896年倫琴夫人的手1895年12月22日，他邀請夫人來到實驗室，用光電管照射15分鐘，拍下第一張人手X射線照片。倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，一個月內(nèi)發(fā)表了一種新射線的文章，引起社會各界強(qiáng)烈的反應(yīng)，各國競相開展試驗研

3、究。A New Type of Rays, TheSociety for Physics and MedicineX射線透視學(xué)雖未了解此現(xiàn)象本質(zhì)，但其有強(qiáng)大穿透力，能透過人體顯示骨骼，迅速被醫(yī)學(xué)界廣泛利用，成為透視人體、檢查傷病的有力工具，產(chǎn)生了X射線透視學(xué)。后來又用于金屬探傷，對工業(yè)技術(shù)也有很大促進(jìn)作用。 X射線最初醫(yī)療診斷1896.2.3美國Dr. Edwin Frost (1866-1935)X射線的本質(zhì)X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：1、肯定了X射線的本質(zhì)。即是一種電磁波，有波動性。2、證實了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，為晶體微觀結(jié)構(gòu)研究提供了嶄新的方法。晶體結(jié)構(gòu)認(rèn)識：從微米納米級，有更接近本質(zhì)的認(rèn)識。用X

4、射線研究晶體結(jié)構(gòu)工作X射線晶體學(xué)或X射線衍射學(xué)。光的干涉與衍射干涉(interference) 為兩波重疊時組成新合成波的現(xiàn)象。兩波交會后的波形和行進(jìn)速度，不會因為曾經(jīng)重疊而發(fā)生變化。衍射（Diffraction）又稱為繞射，光線照射到物體邊沿后通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。關(guān)系：如果采用單色平行光，則衍射后將產(chǎn)生干涉結(jié)果。相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產(chǎn)生干涉作用，引起相互加強(qiáng)或減弱的物理現(xiàn)象。 產(chǎn)生明顯衍射的條件，（1）是相干波（點(diǎn)光源發(fā)出的波），（2）與波長相等或更小的光柵。 衍射的結(jié)果是產(chǎn)生明暗相間的衍射花紋，代表著衍射方向（角度）和強(qiáng)度。衍射的最終圖像是由多束相干散射光

5、相互干涉造成。X射線衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1912年，德國物理學(xué)家勞埃（M. Von Laue）利用晶體作為天然光柵成功觀察到了X射線衍射現(xiàn)象。他用CuSO45H2O進(jìn)行實驗，獲得了第一張X射線衍射照片。1914年，獲諾貝爾物理學(xué)獎。Max von Laue 馬克斯 馮 勞埃(1879-1960) CuSO45H2O衍射照片 世界上第一張X射線衍射照片X射線波長法定單位為：nm，以前也常用埃（）。（1nm=10-9m10 ）X 射線波長范圍：0.00110nm（或10 -8 10-12m）兩邊與紫外線及射線 重疊。晶體結(jié)構(gòu)分析：波長在 0.25 0.05 nm，金屬探傷：波長約為 0.10.005 n

6、m或更短，波長較短的X 射線，習(xí)慣上稱為 “硬X射線”。波長較長的X射線稱為 “軟X射線。X射線在電磁波譜中的位置X射線的強(qiáng)度X射線強(qiáng)度用波動性觀點(diǎn)描述： 單位時間內(nèi)通過垂直于傳播方向的單位截面上的能量大小，強(qiáng)度與波振幅 A2 成正比。X射線強(qiáng)度用粒子性觀點(diǎn)描述： 單位時間內(nèi)通過與傳播方向相垂直的單位截面的光量子數(shù)目（CPS，Counts）。絕對強(qiáng)度單位是J(m2s)，但難以測定，常用相對強(qiáng)度，如：底片相對黑度、探測器（計數(shù)管）計數(shù)值等。2、X射線的產(chǎn)生與X射線譜（1）、X射線產(chǎn)生： 高速運(yùn)動帶電粒子（電子）與某物質(zhì)相撞擊后突然減速或被阻止，與該物質(zhì)中內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。 X射線產(chǎn)生條件

7、： 1）產(chǎn)生并發(fā)射自由電子（加熱W燈絲發(fā)射熱電子）； 2）在真空中迫使電子作定向的高速運(yùn)動（加速電子）； 3）在電子運(yùn)動路經(jīng)上設(shè)障礙，使其突然減速或停止（靶） 據(jù)此，就可理解X射線發(fā)生器的構(gòu)造原理了。連續(xù)X射線譜1. 對X光管施不同電壓，再測X射線強(qiáng)度和波長，得強(qiáng)度與波長關(guān)系曲線，稱為X射線譜。Mo陽極靶不同管壓下連續(xù)X光譜 2. 如：Mo靶V20kV時，曲線連續(xù)變化，稱連續(xù)X射線譜（或白色X射線）。原理：電子與物質(zhì)外層電子相互作用而減速，其損失的能量以X射線的形式釋放。連續(xù)X射線譜實驗規(guī)律1. 不同管壓下，各連續(xù)譜均有強(qiáng)度最大值；隨管壓V 強(qiáng)度；最高強(qiáng)度波長m （移向短波端）。a）管壓影響2

8、. 在短波端均有最短極限波長稱短波限SWL ，隨管壓 短波限SWL（移向短波端）。3. X光最高強(qiáng)度約在1.5SWL處。4. 管壓不變，管流強(qiáng)度，但SWL 、m不變。5. 管壓和管流相同，靶材Z強(qiáng)度，但SWL、m不變。b）管流影響 c）靶材影響何以存在短波限SWL？一般情況：光子能量電子能量。極限情況：極少數(shù)電子一次碰撞將全部能量一次性轉(zhuǎn)化為一個光子，此光子具最高能量和最短波長（短波限SWL）。極限情況：光子能量電子能量，即 將V和以kV和nm為單位，其它常數(shù)代入上式，則有：何以存在強(qiáng)度極大值？連續(xù)譜強(qiáng)度極大值存在原因：X 射線強(qiáng)度：指在垂直于X光傳播方向的單位面積上，在單位時間內(nèi)光量子數(shù)目的

9、能量總和。即由光子能量 h和光子數(shù)量 n 兩因素決定的。則：X光最高強(qiáng)度約在1.5SWL處。1、連續(xù)X射線總強(qiáng)度（靶發(fā)出X光總能量）與連續(xù)譜強(qiáng)度分布曲線下所包絡(luò)的面積成正比。式中：Z陽極靶的原子序數(shù)； i管電流（mA）； V管壓（KV）； K1常數(shù)約為1.11.610-9。X射線管連續(xù)譜效率X射線管效率：若X射線管僅產(chǎn)生連續(xù)譜時，若輸入功率為iV，則產(chǎn)生連續(xù)X射線效率或X射線管效率：可見，管壓，靶材Z，管效率；因常數(shù)K1(1.11.4）10-9，很小，即使用W靶（Z=74），管壓為100kV時，1（Cu：0.1），故效率是很低的。為提高光管發(fā)射連續(xù)X射線的效率： 選用重金屬靶， 施以高電壓，就

10、是這個道理。 特征X射線譜1.當(dāng)光管電壓V 增高到大于陽極靶材相應(yīng)的某個臨界值VK時，即 則在連續(xù)譜的某特定波長處出現(xiàn)一些強(qiáng)度高，窄而尖銳的線形光譜峰。 如圖：Mo靶35kV (0.063nm和0.071nm )的譜線。特征X射線譜2. 改變管流、管壓，這些譜線只改變強(qiáng)度，而峰位所對應(yīng)的波長不變。即特征波長只與靶材的原子序數(shù)Z有關(guān)，而與電壓等無關(guān)，故稱特征X射線。3. 產(chǎn)生特征X射線的最低電壓叫激發(fā)電壓。 特征X射線特征X射線譜1、陽極靶材（Z）不同，產(chǎn)生的特征X射線的波長也不同。由莫塞萊定律：特征X射線波長和陽極靶材原子序數(shù)Z關(guān)系表明：陽極靶材原子序數(shù)Z越大，相應(yīng)的同一線系的特征X射線波長越

11、短。特征X射線譜2、改變管流、管壓，只改變特征X射線強(qiáng)度，而波長不變。式中：i 管流，V管壓，n常數(shù)（1.52)， C比例常數(shù)，與特征X射線波長有關(guān)。3、當(dāng)管壓V 超過激發(fā)電壓時，特征X射線強(qiáng)度隨管電壓U 和管電流 i的提高而增大。即，特征X射線波長不受光管電壓、電流的影響，只決定于陽極靶材元素的原子序數(shù)。特征X射線譜4、激發(fā)電壓：取決于陽極靶的原子序數(shù)Z。不同陽極靶材：其臨界激發(fā)電壓是不同的。5、X光管電壓V（35）V激時，產(chǎn)生的特征X射線與連續(xù)X射線的比率為最大特征X射線產(chǎn)生機(jī)理特征X射線產(chǎn)生機(jī)理與連續(xù)X射線不同，它與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。 內(nèi)層電子躍遷輻射X射線示意圖1. 若高

12、速電子的動能足夠大，將K殼層中某個電子擊出。 2. 則在被擊出電子的位置出現(xiàn)空位，原子系統(tǒng)能量升高，處于 “激發(fā)態(tài)”，能量為EK 。3. 若L層電子 K層躍遷后，此時能量EL ，能量降低，自發(fā)進(jìn)行。4. 這多余能量以一個X射線光量子的形式輻射出來，則光子能量：內(nèi)層電子躍遷輻射X射線示意圖5. 對原子序數(shù) Z 的物質(zhì)，各原子能級的能量是固有的，所以，EKL便為固有值，也是固有的。即特征X射線波長為一定值（特征值）。特征X射線命名Balmer線系，K 激發(fā)態(tài)L 激發(fā)態(tài)M 激發(fā)態(tài)N 激發(fā)態(tài)L K K譜線 (跨越 1個能級 )M K K譜線 (跨越 2個能級 )N K K譜線 (跨越 3個能級 )ML

13、 L譜線 (跨越 1個能級 )NL L譜線 (跨越 2個能級 ) 依次類推還有M線系 。原子能級示意圖 即n = 2 時稱為巴耳末線6. K線比K線 波長長而強(qiáng)度高。原子系統(tǒng)中各能級能量不同，且各能級間能量差也不均布，愈靠近原子核的相鄰能級間的能量差愈大。另外，因由LK層電子躍遷幾率比由MK層約大5倍，故K強(qiáng)度比K高5倍左右。7. 同一殼層還有若干個亞能級，電子所處能量不同，其能量差也固定。L 層：8個電子分屬L，L，L三個亞能級；不同亞能級上電子躍遷會引起特征波長的微小差別。實驗證明： K由K1 和 K2 雙線組成的。 K1：L K 殼層； K2： L K 殼層；K雙重線8. 又因 LK (

14、Kl)的躍遷幾率較 LK (K2)大一倍，故組成 K 兩條線的強(qiáng)度比為：一般情況下是分不開的，如：W靶：Kl0.0709nm，K20.0714nmK線波長取其雙線波長的加權(quán)平均值：幾種常見陽極靶材和特征譜參數(shù)X射線與物質(zhì)的相互作用一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，這是被散射和吸收的結(jié)果，且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。無損探傷檢測X射線衍射結(jié)構(gòu)分析俄歇電子能譜成分分析光電子能譜成分分析X熒光光譜成分分析入射X射線Bragg衍射透射反射非彈性散射光電子熒光自由電子光和物質(zhì)相互作用：聲子材料科學(xué)研究實驗方法X射線的散射 X射線照射物質(zhì)上時，偏離了原來方向的現(xiàn)象。主要是核外電子與X射線的相互作用

15、，會產(chǎn)生兩種散射效應(yīng)。1、相干散射（coherent scattering）入射X射線與物質(zhì)原子中內(nèi)層電子作用，當(dāng)X光子能量不足以使電子激發(fā)時，將其能量轉(zhuǎn)給電子，電子則繞其平衡位置發(fā)生受迫振動，成為發(fā)射源向四周輻射與入射X射線波長（振動頻率）相同電磁波（即電子散射波）。各電子散射波振動頻率相同、位相差恒定，符合干涉條件，發(fā)生相互干涉，稱為相干散射。相干散射（彈性散射或湯姆遜散射）2、英國物理學(xué)家J.J.湯姆遜（J.J.Thomson，1856-1940)用經(jīng)典方法研究了此現(xiàn)象，并推導(dǎo)出相干散射強(qiáng)度的湯姆遜散射公式，也稱湯姆遜散射。當(dāng)入射X射線為非偏振時，在空間一點(diǎn)P的相干散射強(qiáng)度： I0入射線

16、強(qiáng)度；04107 mkgC-2 fe27.9410-30m2電子散射因素fe偏振因數(shù)2非相干散射（康普頓吳有訓(xùn)效應(yīng)）X光子與外層價電子相碰撞時的散射?？捎靡粋€光子與一個電子的彈性碰撞來描述。X射線非相干散射 電子：將被撞離原方向并帶走光子部分動能成為反沖電子； X光：因碰撞而損失部分能量，其波長增加，并與原方向偏離2角。 能量守恒定律：散射光子和反沖電子能量之和等于入射光子能量?？蓪?dǎo)出散射波長的增大值為:2：為入射光與散射光 的傳播方向間夾角。X射線非相干散射 可見，散射光波長變化與入射光波長 無關(guān)，只與散射角 2 有關(guān)。 經(jīng)典電磁理論：不能解釋存在及隨2而改變現(xiàn)象，此散射現(xiàn)象和定量關(guān)系遵守量

17、子理論規(guī)律，也叫量子散射。X射線非相干散射 此空間各方向散射波與入射波波長不同，位相關(guān)系也不確定，不產(chǎn)生干涉效應(yīng)，稱非相干散射。 非相干散射：不參與對晶體的衍射，只會增加衍射背底，對衍射不利。 入射波長越短、被照射物質(zhì)元素越輕，此現(xiàn)象越顯著。 非相干散射效應(yīng)：由美國物理學(xué)家康普頓（A.H.Compton）在1923年發(fā)現(xiàn)的，也稱康普頓散射。我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)參加了實驗工作，故稱康吳效應(yīng)。因此，康普頓于1927年獲諾貝爾物理學(xué)獎。1927年的A.H.康普頓中國物理學(xué)家吳有訓(xùn)X射線的吸收（一）透射系數(shù)與吸收系數(shù) 1. X光通過物質(zhì)而強(qiáng)度衰減，或被物質(zhì)吸收。當(dāng)強(qiáng)度為 I0 的X射線照射到厚度 t 的

18、均勻物質(zhì)上，在通過深度為 x 處的dx厚度的物質(zhì)時，強(qiáng)度衰減與dx成正比。對0t積分l為常數(shù)，稱為線吸收系數(shù)。稱為透射系數(shù)。2. 線吸收系數(shù)l ：表征X射線通過單位厚度物質(zhì)的相對衰減量，與物質(zhì)種類、密度、X光波長有關(guān)。用質(zhì)量吸收系數(shù)m cm2g ：吸收體密度，物質(zhì)固有值；物質(zhì)固有值，可查表。質(zhì)量吸收系數(shù)m 物理意義3. m 物理意義：X射線通過單位面積上單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度相對衰減量。m與物質(zhì)密度和狀態(tài)無關(guān)；而與物質(zhì)原子序數(shù)Z和X射線波長有關(guān)。其經(jīng)驗公式為：對一定吸收體，波長越短，穿透能力越強(qiáng)，吸收系數(shù)下降，但隨波長降低并非連續(xù)變化，而在某波長突然升高，出現(xiàn)吸收限。4.多元素化合物、固溶體或混合

19、物質(zhì)量吸收系數(shù)計算： 混合物、化合物的質(zhì)量吸收系數(shù)：為各組分的質(zhì)量吸收系數(shù)（mi ）與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ Wi ）乘積的平均值。5. 設(shè)含組分1、2的物質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：W1、W2；則混合物質(zhì)量吸收系數(shù)： （W1W2）1（二）X射線的真吸收光電效應(yīng)一、光電效應(yīng)：當(dāng)入射X光子能量足夠大，將內(nèi)層電子擊出，成為自由電子，原子則為激發(fā)態(tài)，外層電子向內(nèi)層空位躍遷，并輻射出一定波長的特征X射線。入射X射線被擊出的電子稱光電子，所輻射出的次級特征X射線，稱為熒光X射線或二次特征X射線。這種以入射X射線激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射的過程稱為“光電效應(yīng)”。2. 光電效應(yīng)：使入射X射線消耗大量的能量，表現(xiàn)為物質(zhì)對入射X射線的

20、強(qiáng)烈吸收。在質(zhì)量吸收系數(shù)曲線（m-）上，表現(xiàn)為吸收系數(shù)的突變，此對應(yīng)波長稱吸收限K 。（如圖）圖1-10 X光量子能量及質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的關(guān)系 3.產(chǎn)生K系熒光輻射條件：入射光子能量h須大于或等于K層電子的逸出功WK，即： VK把原子中K層電子擊出所需的最小激發(fā)電壓。 K把K層電子擊出所需的入射光最長波長。 表明：只當(dāng)入射X光波長K1.24VK 時，才能產(chǎn)生K系熒光輻射。激發(fā)限和吸收限4. 討論光電效應(yīng)產(chǎn)生的條件時，K 稱K系激發(fā)限； 討論X射線被物質(zhì)吸收時，K 稱為吸收限。a. 當(dāng)入射線波長光子能量 ，易穿過吸收體，則質(zhì)量吸收系數(shù)m ；b. 當(dāng)K時，入射光子能量剛好擊出吸收體的電子，形成大量光電子及二次熒光，光電效應(yīng)最強(qiáng)烈，使m突然上升；c. 當(dāng)進(jìn)一步 ，K，光電效應(yīng)飽和，多余能量穿透過吸收體；穿透，。 5. 注意：吸收限：K1.24VK (nm)；連續(xù)X射線譜中短波限：0=1.24V(nm)兩者形式完全相同，但意義決然不同。 二、俄歇（Auger）效應(yīng)（一）1、俄歇效應(yīng): 當(dāng)K層電子被擊出，原子處K激發(fā)態(tài)，能量為EK。若L層電子躍入K層填補(bǔ)空位。能量由EKEL，且釋放出多余能量。若能量被另一L電子或較外層電子所吸